Đang tải bài học…

AP Chemistry

orbital phân tử

molecular orbital

Còn gọi: MO

Orbital phân tử là trạng thái năng lượng được phép của electron trải trên cả phân tử, sinh ra khi các orbital nguyên tử tổ hợp với nhau.

Khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau, các orbital nguyên tử của chúng không còn tồn tại riêng rẽ nữa mà tổ hợp lại thành những trạng thái mới thuộc về cả phân tử. Mỗi trạng thái mới đó là một orbital phân tử (molecular orbital), và điện tử nằm trong nó không còn "của riêng" một hạt nhân mà chuyển động trong trường của nhiều hạt nhân cùng lúc. Điểm mấu chốt là số orbital luôn được bảo toàn, vì vậy hai orbital nguyên tử tổ hợp với nhau thì cho đúng hai orbital phân tử, một orbital có năng lượng (energy) thấp hơn và một orbital có năng lượng cao hơn so với ban đầu.

Do đó, hai orbital mới sinh ra có vai trò hoàn toàn trái ngược nhau. Orbital có năng lượng thấp được gọi là orbital liên kết, bởi ở đó mật độ điện tử dồn vào khoảng giữa hai hạt nhân và kéo chúng lại với nhau. Ngược lại, orbital có năng lượng cao là orbital phản liên kết, được ký hiệu thêm dấu sao, vì nó có một mặt phẳng nút nằm giữa hai hạt nhân, do đó vùng giữa gần như trống điện tử và hai hạt nhân đẩy nhau mạnh hơn. Ngoài ra, cách phân bố điện tử trong không gian còn cho biết kiểu orbital: nếu mật độ điện tử phân bố đối xứng quanh trục nối hai hạt nhân thì đó là orbital $\sigma$ , còn nếu nó tập trung thành hai thùy ở hai phía của trục ấy thì đó là orbital $\pi$ .

Vì vậy, các điện tử được điền vào những orbital phân tử theo đúng thứ tự năng lượng tăng dần, và độ bền của liên kết được đo bằng bậc liên kết (bond order):

$\text{BO}=\tfrac{1}{2}\left(n_b-n_a\right)$

với $n_b$ là số điện tử ở orbital liên kết và $n_a$ là số điện tử ở orbital phản liên kết. Như vậy, bậc liên kết bằng 0 nghĩa là phân tử không tồn tại, còn bậc liên kết càng lớn thì liên kết càng ngắn và càng khó bẻ gãy. Nhờ cách mô tả này, mô hình orbital phân tử giải thích được điều mà công thức Lewis không làm nổi: phân tử $\text{O}_2$ có hai điện tử độc thân nằm ở hai orbital $\pi^*$ nên bị nam châm hút, tức là có tính thuận từ.

Ký hiệu

• $\sigma$ , $\sigma^*$ , $\pi$ , $\pi^*$
•bậc liên kết BO

Trực giác: Giống như hai loa đặt cạnh nhau: sóng cùng pha thì tăng cường tạo vùng âm mạnh ở giữa, còn ngược pha thì triệt tiêu để lại một khoảng lặng.

Công thức

\text{BO} = \htmlClass{fp-1}{\frac{\htmlClass{fp-0}{N_b - N_a}}{2}}

Dùng sau khi vẽ giản đồ mức năng lượng orbital phân tử (MO diagram) và điền electron vào các orbital; bậc liên kết cho biết liên kết bền hay kém bền, và nếu BO = 0 thì phân tử không tồn tại.

Trong đó

\text{BO}

bậc liên kết (bond order)

N_b

tổng số electron trong các orbital phân tử liên kết

N_a

tổng số electron trong các orbital phân tử phản liên kết

\psi = c_1\phi_1 + c_2\phi_2

Biểu diễn nguyên lý tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO): một orbital phân tử được tạo thành từ sự chồng chập hai orbital nguyên tử $\phi_1$ và $\phi_2$ ; dấu cộng cho orbital liên kết, dấu trừ cho orbital phản liên kết $\psi^* = c_1\phi_1 - c_2\phi_2$ .

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1927–1928Friedrich HundRobert S. MullikenJohn Lennard-JonesJohn C. SlaterCharles Coulson

Thử nghiệm tương tác

Bấm từng mức trên giản đồ O₂ — xem hai orbital nguyên tử tách thành một mức liên kết và một mức phản liên kết

Hay hiểu sai

Orbital phân tử không thuộc riêng một nguyên tử nào.

Tổ hợp hai orbital nguyên tử luôn sinh ra hai orbital phân tử, không phải một.

Electron trên orbital phản liên kết làm yếu liên kết chứ không phải "không tính".

Bậc liên kết là số, còn độ bền và độ dài là hai hệ quả ngược chiều nhau.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phân tử O₂ có 12 electron hóa trị. Giản đồ orbital phân tử của các phân tử hai nguyên tử cùng loại thuộc chu kỳ 2 cho thấy với O₂ và F₂, mức σ₂p nằm thấp hơn cặp mức π₂p, còn các mức tạo thành từ orbital 2s luôn nằm dưới cùng. Thực nghiệm cho biết oxi lỏng bị nam châm hút giữ lại giữa hai cực nam châm.

aViết cấu hình electron theo orbital phân tử của O₂ và tính bậc liên kết.
bGiải thích vì sao mô hình orbital phân tử dự đoán được tính chất từ của O₂, trong khi công thức Lewis thì không.

1Bước 1: Trước hết cần đếm đúng số electron được xếp vào giản đồ. Mỗi nguyên tử oxi đóng góp 6 electron hóa trị nên tổng cộng có 12 electron cần phân bố, và ta chỉ xét các orbital sinh ra từ lớp electron thứ hai. Thứ tự mức năng lượng đối với O₂ là

\sigma_{2s} < \sigma^{*}_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^{*}_{2p} < \sigma^{*}_{2p}

, trong đó dấu sao chỉ orbital phản liên kết (antibonding orbital). Do đó việc điền electron chỉ là áp dụng nguyên lý vững bền và quy tắc Hund lên đúng thứ tự này.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyCấu trúc phân tử & ion · bài “Thuyết VSEPR và lai hóa” — khoá AP Chemistry

Cần trướcorbital nguyên tử (sắp có)sự xen phủ orbital

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

liên kết sigma (sigma bond)sigma bond

Khác nhau ở đâuLiên kết sigma (σ) hình thành do xen phủ dọc trục liên hạt nhân, cho phép quay tự do quanh trục. Liên kết pi (π) hình thành do xen phủ bên, cấm quay và yếu hơn liên kết sigma.

Hay nhầm khiKhi đề hỏi về loại liên kết trong phân tử có liên kết đôi hoặc ba

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 16–17, 414.

Trong đó

\psi

hàm sóng của orbital phân tử

\phi_1, \phi_2

hàm sóng của các orbital nguyên tử tham gia tổ hợp

c_1, c_2

hệ số đóng góp của từng orbital nguyên tử vào orbital phân tử

Orbital phân tử được Friedrich Hund và Robert S. Mulliken đưa ra trong hai năm 1927–1928, nhằm mô tả electron không thuộc riêng một nguyên tử mà trải rộng trên toàn phân tử. Chính Mulliken là người đặt ra chữ "orbital" vào năm 1932.

Cuối thập niên 1920, cơ học lượng tử vừa được áp dụng cho phân tử và thuyết liên kết hóa trị (valence bond theory) ra đời năm 1927 đã hình dung liên kết như một cặp electron dùng chung giữa hai nguyên tử. Hund và Mulliken chọn hướng khác: coi electron thuộc về cả phân tử. Năm 1929, John Lennard-Jones giới thiệu phép tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear combination of atomic orbitals, LCAO) và suy ra cấu trúc electron của phân tử flo và oxi từ nguyên lý lượng tử. Nhờ đó ông tiên đoán trạng thái cơ bản triplet của O₂, giải thích được tính thuận từ (paramagnetism) mà cách tiếp cận kia mãi đến năm 1931 mới lý giải nổi.

Vì sao mang đúng cái tên này? Ban đầu lý thuyết này mang tên "thuyết Hund–Mulliken", ghép tên hai người khởi xướng, và chỉ về sau mới được gọi bằng tên khái niệm trung tâm của nó. Chữ "orbital" do Mulliken đặt năm 1932 để chỉ hàm sóng một electron; cùng lúc, ông dùng nó cho cả orbital nguyên tử lẫn orbital phân tử, và định nghĩa rõ orbital liên kết cùng orbital phản liên kết (antibonding orbital). Vì vậy cái tên nghe như còn vương lại hình ảnh "quỹ đạo" của mô hình cũ, nhưng thứ nó chỉ đã hoàn toàn khác: một hàm toán học cho biết xác suất tìm thấy electron ở mỗi vùng không gian, chứ không phải một đường đi. Ở mức sơ cấp, người ta hiểu orbital là vùng không gian nơi hàm đó có biên độ đáng kể. Đến năm 1933 lý thuyết đã được thừa nhận, và phép tính chính xác đầu tiên cho hàm sóng orbital phân tử là công trình của Charles Coulson năm 1938 trên phân tử hiđro.

Bấm từng mức trên giản đồ O₂ — xem hai orbital nguyên tử tách thành một mức liên kết và một mức phản liên kết

Kéo tham số, thấy khái niệm chuyển động — mở khoá bằng tài khoản 0đ.

Tạo tài khoản miễn phí

Mẹo phòng thi

Khi so sánh hai tiểu phân, hãy viết phép tính bậc liên kết ra giấy chứ đừng đoán.

Đừng dùng công thức Lewis để giải thích tính thuận từ.

Phân biệt rõ liên kết σ và π trước khi kết luận về khả năng quay.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

2Bước 2: Điền lần lượt 12 electron ta được

(\sigma_{2s})^{2}(\sigma^{*}_{2s})^{2}(\sigma_{2p})^{2}(\pi_{2p})^{4}(\pi^{*}_{2p})^{2}

. Hai electron cuối cùng phải vào cặp mức

\pi^{*}_{2p}

vốn suy biến, tức là hai orbital có cùng năng lượng, nên chúng tách ra mỗi orbital một electron với spin song song thay vì ghép đôi. Vì vậy O₂ mang hai electron độc thân, và đây chính là chi tiết quyết định câu (b).

3Bước 3: Bậc liên kết (bond order) được tính từ hiệu số electron ở orbital liên kết và orbital phản liên kết theo công thức

\text{BO}=\tfrac{1}{2}\,(N_b-N_a)

với

N_b

là số electron nằm trong các orbital liên kết và

N_a

là số electron nằm trong các orbital phản liên kết. Ở đây

N_b = 2 + 4 + 2 = 8

(gồm

\sigma_{2s}

\sigma_{2p}

và

\pi_{2p}

) còn

N_a = 2 + 2 = 4

(gồm

\sigma^{*}_{2s}

và

\pi^{*}_{2p}

). Thay số:

\text{BO} = \tfrac{1}{2}(8-4) = 2

, đúng bằng liên kết đôi mà công thức Lewis dự đoán.

4Bước 4: Công thức Lewis của O₂ vẽ một liên kết đôi cùng hai cặp electron chưa liên kết trên mỗi nguyên tử, nghĩa là mọi electron đều đã ghép đôi và chất phải nghịch từ (diamagnetic). Điều này mâu thuẫn với thí nghiệm oxi lỏng bị nam châm giữ lại, tức O₂ thuận từ (paramagnetic). Ngược lại, giản đồ orbital phân tử buộc hai electron cuối phải phân bố độc thân trên hai mức

\pi^{*}_{2p}

, nên nó tiên đoán đúng cả bậc liên kết lẫn tính chất từ.

Cấu hình của O₂ là $(\sigma_{2s})^{2}(\sigma^{*}_{2s})^{2}(\sigma_{2p})^{2}(\pi_{2p})^{4}(\pi^{*}_{2p})^{2}$ với bậc liên kết bằng 2, phù hợp với liên kết đôi O=O. Hai electron độc thân trên cặp mức phản liên kết $\pi^{*}_{2p}$ giải thích vì sao oxi lỏng bị nam châm hút, một hiện tượng mà công thức Lewis không mô tả được.

2Ví dụ 2/2

Xét bốn tiểu phân O₂⁺, O₂, O₂⁻ và O₂²⁻. Tất cả đều dùng chung một giản đồ orbital phân tử như O₂, chỉ khác nhau ở số electron hóa trị: lần lượt là 11, 12, 13 và 14 electron. Độ dài liên kết O–O đo được của bốn tiểu phân này nằm trong khoảng 112 pm đến 149 pm.

aTính bậc liên kết của từng tiểu phân.
bSắp xếp bốn tiểu phân theo chiều tăng dần độ dài liên kết và chỉ ra tiểu phân nào không bị nam châm hút.

1Bước 1: Điểm mấu chốt là cả bốn tiểu phân chỉ khác nhau ở số electron nằm trên cặp mức

\pi^{*}_{2p}

, còn phần bên dưới thì giống hệt nhau. Tám electron trong các mức

\sigma_{2s}

\sigma_{2p}

và

\pi_{2p}

luôn cho

N_b = 8

, trong khi

\sigma^{*}_{2s}

luôn giữ 2 electron phản liên kết. Do đó ta chỉ cần đếm xem còn bao nhiêu electron dư ra để rót vào

\pi^{*}_{2p}

, rồi cộng thêm vào

N_a

2Bước 2: Với O₂⁺ có 11 electron, sau khi lấp đầy 10 mức bên dưới chỉ còn 1 electron trên

\pi^{*}_{2p}

, nên

N_a = 3

và

\text{BO} = \tfrac{1}{2}(8-3) = 2{,}5

. Với O₂ có 12 electron thì

N_a = 4

và

\text{BO} = \tfrac{1}{2}(8-4) = 2

. Tiếp tục với O₂⁻ có 13 electron thì

N_a = 5

cho

\text{BO} = \tfrac{1}{2}(8-5) = 1{,}5

, còn O₂²⁻ có 14 electron lấp đầy hoàn toàn

\pi^{*}_{2p}

nên

N_a = 6

và

\text{BO} = \tfrac{1}{2}(8-6) = 1

3Bước 3: Mỗi electron thêm vào mức phản liên kết đều làm suy yếu liên kết, vì nó chiếm vùng không gian có mật độ electron thấp giữa hai hạt nhân. Bậc liên kết càng nhỏ thì lực hút giữ hai nguyên tử càng yếu, liên kết càng dài và năng lượng phân li càng thấp. Vì vậy thứ tự tăng dần độ dài liên kết ngược với thứ tự bậc liên kết: O₂⁺ (112 pm) < O₂ (121 pm) < O₂⁻ (133 pm) < O₂²⁻ (149 pm).

4Bước 4: Về tính chất từ, ta đếm electron độc thân trên hai orbital

\pi^{*}_{2p}

suy biến. O₂⁺ có 1 electron nên còn một electron độc thân; O₂ có 2 electron phân bố mỗi orbital một chiếc nên có hai electron độc thân; O₂⁻ có 3 electron nên một orbital ghép đôi, orbital kia còn một electron lẻ. Chỉ riêng O₂²⁻ với 4 electron lấp kín cả hai orbital là không còn electron độc thân nào.

Bậc liên kết giảm dần theo dãy O₂⁺ (2,5) > O₂ (2) > O₂⁻ (1,5) > O₂²⁻ (1), nên độ dài liên kết tăng dần theo đúng thứ tự ngược lại: O₂⁺ < O₂ < O₂⁻ < O₂²⁻. Ba tiểu phân đầu đều có electron độc thân và bị nam châm hút, riêng ion peroxide O₂²⁻ có mọi electron ghép đôi nên không bị nam châm hút.

Dẫn tớithuyết orbital phân tử (sắp có)

Liên quanbậc liên kết (sắp có)giản đồ orbital phân tử (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.