Đang tải bài học…

AP Chemistry

liên kết sigma

sigma bond

Còn gọi: liên kết σ · σ bond

Liên kết sigma là liên kết cộng hóa trị được tạo thành do sự xen phủ trực tiếp đầu-đầu của các obitan dọc theo trục nối hai nhân nguyên tử.

Khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau đủ để các obitan của chúng bắt đầu xen phủ, mật độ electron (electron density) tập trung vào vùng không gian nằm giữa hai nhân. Nếu sự xen phủ xảy ra dọc theo trục liên nhân — tức là hai đầu obitan chồng lên nhau trực tiếp — liên kết tạo ra được gọi là liên kết sigma (sigma bond). Đây là loại liên kết cộng hóa trị cơ bản nhất và luôn xuất hiện đầu tiên trong bất kỳ liên kết đơn, đôi hay ba nào.

Cơ chế tạo liên kết sigma không phụ thuộc vào loại obitan tham gia. Sự xen phủ giữa hai obitan s, giữa một obitan s và một obitan p, giữa hai obitan p hướng theo trục, hay giữa các obitan lai hóa đều cho ra liên kết sigma, miễn là vùng xen phủ nằm trên trục liên nhân. Do đó, trong phân tử $\text{H}_2$ , $\text{HCl}$ , hay $\text{Cl}_2$ , liên kết duy nhất đều là liên kết sigma. Nhờ sự xen phủ trực tiếp này, mật độ electron phân bố đối xứng quanh trục liên nhân, khiến liên kết sigma có độ bền cao và cho phép hai nguyên tử quay tự do quanh trục đó.

Trong liên kết bội, liên kết sigma luôn là thành phần đầu tiên được hình thành. Sau khi liên kết sigma xác lập trục liên nhân, các obitan p còn lại — vuông góc với trục đó — mới có thể xen phủ bên sườn để tạo ra liên kết pi (pi bond). Vì vậy, một liên kết đôi (double bond) gồm một liên kết sigma và một liên kết pi, còn một liên kết ba (triple bond) gồm một liên kết sigma và hai liên kết pi. Ngược lại với liên kết đơn (single bond), khi có thêm liên kết pi, sự quay tự do quanh trục bị hạn chế; đây chính là nguyên nhân xuất hiện đồng phân hình học (geometric isomers) ở các anken.

Ký hiệu

\sigma

Trực giác: Hình dung hai người đứng đối mặt, mỗi người giơ một tay ra, rồi bắt tay nhau thẳng ở giữa — đó là cách hai obitan xen phủ đầu-đầu để tạo liên kết sigma.

Công thức

\htmlClass{fp-0}{B} = \htmlClass{fp-1}{n_{\sigma}} + \htmlClass{fp-2}{n_{\pi}}, \quad \htmlClass{fp-3}{n_{\sigma} = 1}

Dùng khi đề cho cấu trúc Lewis và hỏi đếm số liên kết sigma, số liên kết pi trong phân tử: mỗi cặp nguyên tử nối nhau góp 1 sigma, liên kết đôi góp thêm 1 pi, liên kết ba góp thêm 2 pi.

Trong đó

B

bậc liên kết (bond order) giữa hai nguyên tử

n_{\sigma}

số liên kết sigma giữa cặp nguyên tử đó, luôn bằng 1

n_{\pi}

số liên kết pi giữa cặp nguyên tử đó, bằng 0, 1 hoặc 2

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Robert Sanderson MullikenFriedrich HundJohn Lennard-Jones

Cách gọi tên và ký hiệu liên kết bằng các chữ cái Hy Lạp σ, π, δ gắn với nhà hóa học Robert Sanderson Mulliken, cùng với Friedrich Hund và John Lennard-Jones — những người tiên phong trong việc mô tả liên kết hóa học bằng ngôn ngữ của vật lý lượng tử.

Khi các nhà khoa học bắt đầu mô tả liên kết hóa học bằng ngôn ngữ của vật lý lượng tử, họ cần một cách gọi tên phân biệt được các kiểu xen phủ khác nhau giữa các đám mây electron. Robert Sanderson Mulliken, nhà hóa học người Mỹ, cùng nhà vật lý người Đức Friedrich Hund và nhà vật lý người Anh John Lennard-Jones, thuộc nhóm tiên phong đưa ra hệ ký hiệu σ, π, δ cho liên kết hóa học. Nhờ hệ ký hiệu ngắn gọn này, người ta có thể nói ngay về kiểu đối xứng của một liên kết mà không cần mô tả dài dòng hình dạng xen phủ.

Hay hiểu sai

Liên kết đôi không phải là hai liên kết sigma.

Liên kết sigma không chỉ hình thành từ orbital s.

Đếm sai số liên kết sigma vì bỏ quên liên kết C–H.

Cặp electron chưa liên kết không phải liên kết sigma.

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Acetone có công thức

C_3H_6O

. Trong công thức Lewis của phân tử này, nguyên tử carbon ở giữa (carbon carbonyl) tạo một liên kết đôi với nguyên tử oxygen và hai liên kết đơn với hai nguyên tử carbon của hai nhóm

-CH_3

; mỗi nhóm

-CH_3

có ba nguyên tử hydrogen, còn nguyên tử oxygen mang hai cặp electron chưa liên kết. Hãy trình bày rõ cách lập luận cho từng ý; câu trả lời có thể kèm hình vẽ hoặc phương trình khi cần thiết.

aCho biết trong phân tử acetone có bao nhiêu liên kết sigma và bao nhiêu liên kết pi.
bXác định trạng thái lai hóa của carbon carbonyl và của carbon trong nhóm methyl, đồng thời mô tả sự xen phủ obitan tạo ra liên kết sigma giữa hai nguyên tử carbon đó.
cDự đoán góc liên kết $C-C-O$ và giải thích ngắn gọn.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyCấu trúc phân tử & ion · bài “Các loại liên kết hóa học” — khoá AP Chemistry

Cần trướcsự xen phủ orbital (sắp có)trục liên hạt nhân

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

liên kết pipi bond

Khác nhau ở đâuLiên kết sigma xen phủ trực diện dọc theo trục liên hạt nhân, cho phép quay tự do quanh trục đó. Liên kết pi xen phủ bên trên và bên dưới trục, không cho phép quay tự do và chỉ xuất hiện trong liên kết đôi hoặc ba.

Hay nhầm khiĐề hỏi số liên kết sigma hoặc pi trong một phân tử hữu cơ; học sinh hay đếm nhầm liên kết đơn là pi hoặc bỏ sót liên kết sigma trong liên kết đôi.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 441, 1545.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi không đến từ tiếng Latinh hay từ tên một nhà khoa học, mà mượn thẳng chữ cái thứ mười tám của bảng chữ cái Hy Lạp: sigma, viết hoa là Σ và viết thường là σ. Bản thân chữ cái này có gốc rất xa — hình dạng và vị trí của nó bắt nguồn từ chữ cái Phoenician "shin", còn cái tên sigma theo một giả thuyết là sáng tạo của người Hy Lạp với nghĩa "tiếng rít", từ gốc động từ σίζω ("tôi rít"). Điều đáng chú ý là sigma không đứng một mình: nó nằm trong bộ ba σ, π, δ, tức liên kết sigma, liên kết pi (pi bond) và liên kết delta (delta bond), một hệ ký hiệu được dựng lên để phân loại các kiểu liên kết cộng hóa trị (covalent bond) theo tính đối xứng. Vì vậy, khi gặp chữ σ trong đề thi, nên đọc nó như một nhãn phân loại kế thừa từ bảng chữ cái Hy Lạp chứ không phải một chữ viết tắt của thuật ngữ nào.

Khi đề hỏi số liên kết sigma và pi, hãy vẽ lại công thức Lewis rồi đếm trên hình.

Câu hỏi về lai hóa và liên kết sigma luôn đi cùng nhau, nên trả lời cả hai một lượt.

Khi giải thích tính bền hoặc khả năng quay, phải nói rõ sigma cho phép quay còn pi thì không.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

Bước 1: Nhắc lại quy tắc đếm: một liên kết đơn gồm đúng một liên kết sigma; một liên kết đôi gồm một liên kết sigma và một liên kết pi (pi bond); một liên kết ba gồm một sigma và hai pi. Liên kết sigma luôn là liên kết hình thành trước, nằm ngay trên trục nối hai hạt nhân, nên mọi cặp nguyên tử đã liên kết với nhau đều phải có một và chỉ một liên kết sigma.

2Bước 2: Liệt kê các liên kết trong acetone. Có 6 liên kết

C-H

(ba cho mỗi nhóm methyl), 2 liên kết

C-C

nối carbon carbonyl với hai nhóm methyl, và 1 liên kết đôi

C=O

. Vậy số liên kết sigma là

6 + 2 + 1 = 9

, còn số liên kết pi là

1

, đến từ phần thứ hai của liên kết đôi

C=O

3Bước 3: Xác định lai hóa bằng cách đếm miền electron quanh mỗi nguyên tử carbon. Carbon carbonyl có 3 miền (một liên kết đôi tính là một miền, cộng hai liên kết đơn

C-C

) nên lai hóa

sp^2

; mỗi carbon methyl có 4 miền (ba

C-H

và một

C-C

) nên lai hóa

sp^3

. Liên kết sigma giữa chúng sinh ra từ sự xen phủ đầu–đầu dọc theo trục liên nhân (internuclear axis) giữa một obitan lai hóa (hybrid orbital)

sp^2

của carbon carbonyl và một obitan

sp^3

của carbon methyl.

4Bước 4: Suy ra góc liên kết. Ba miền electron quanh carbon carbonyl sắp xếp theo hình tam giác phẳng, do đó góc

C-C-O

xấp xỉ

120^\circ

. Cần lưu ý rằng liên kết pi không thêm miền electron mới nên không làm đổi hình dạng; nó chỉ khóa cứng phần khung phẳng quanh nguyên tử carbon này.

Phân tử acetone có 9 liên kết sigma và 1 liên kết pi. Carbon carbonyl lai hóa $sp^2$ , hai carbon methyl lai hóa $sp^3$ , và liên kết sigma $C-C$ hình thành do xen phủ trực tiếp trên trục nối hai hạt nhân giữa obitan $sp^2$ và obitan $sp^3$ . Vì carbon carbonyl có ba miền electron sắp xếp tam giác phẳng nên góc $C-C-O$ khoảng $120^\circ$ .

2Ví dụ 2/2

Cho các dữ kiện thực nghiệm về hai hydrocarbon: trong ethane

C_2H_6

, liên kết

C-C

có năng lượng liên kết

348\ \text{kJ/mol}

và độ dài

154\ \text{pm}

; trong ethene

C_2H_4

, liên kết

C=C

có năng lượng liên kết

614\ \text{kJ/mol}

và độ dài

134\ \text{pm}

aƯớc lượng năng lượng ứng với riêng thành phần liên kết pi trong $C_2H_4$ và so sánh với thành phần sigma, giải thích kết quả bằng mức độ xen phủ obitan.
bGiải thích vì sao hai nhóm $-CH_3$ trong ethane quay được tương đối tự do quanh trục $C-C$ , còn hai nhóm $-CH_2$ trong ethene thì không.

1Bước 1: Xem liên kết đôi là tổng của một sigma và một pi, rồi lấy hiệu năng lượng:

E_\pi \approx E_{C=C} - E_{C-C} = 614 - 348 = 266\ \text{kJ/mol}

Con số này cho biết phần năng lượng gắn với riêng liên kết pi, tức là năng lượng cần thêm để phá nốt phần thứ hai của liên kết đôi sau khi phần sigma đã được tính.

2Bước 2: So sánh

266\ \text{kJ/mol}

với

348\ \text{kJ/mol}

thì thấy liên kết pi yếu hơn liên kết sigma. Nguyên nhân nằm ở kiểu xen phủ: liên kết sigma xen phủ đầu–đầu ngay trên trục liên nhân nên mật độ electron tập trung đúng giữa hai hạt nhân, trong khi liên kết pi chỉ xen phủ bên (side-to-side) giữa hai obitan

p

vuông góc với trục đó, mật độ electron nằm phía trên và phía dưới trục nên hút hai hạt nhân kém hiệu quả hơn.

3Bước 3: Giải thích chuyển động quay. Trong ethane chỉ có một liên kết sigma nối hai carbon; do mật độ electron của liên kết này đối xứng trụ quanh trục

C-C

, mức xen phủ không đổi khi một nhóm quay so với nhóm kia, vì vậy sự quay gần như tự do và chỉ vướng một rào năng lượng rất nhỏ.

4Bước 4: Ngược lại, trong ethene ngoài liên kết sigma còn có liên kết pi được tạo bởi hai obitan

p

song song. Muốn quay một nhóm

-CH_2

đi

90^\circ

thì hai obitan

p

này phải trở nên vuông góc với nhau, xen phủ bị triệt tiêu và liên kết pi bị phá vỡ, tiêu tốn cỡ

266\ \text{kJ/mol}

. Ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt không đủ lớn đến mức đó nên khung phân tử bị giữ cứng và phẳng; cũng chính vì thế liên kết

C=C

ngắn hơn (

134\ \text{pm}

so với

154\ \text{pm}

) do hai hạt nhân bị kéo lại gần nhau bởi hai vùng mật độ electron.

Thành phần pi của liên kết đôi ứng với khoảng $266\ \text{kJ/mol}$ , nhỏ hơn $348\ \text{kJ/mol}$ của liên kết sigma, phù hợp với việc xen phủ bên kém hiệu quả hơn xen phủ đầu–đầu. Nhờ tính đối xứng trụ của liên kết sigma mà ethane quay tương đối tự do quanh trục $C-C$ ; còn ethene muốn quay thì phải phá liên kết pi nên phân tử giữ cấu trúc phẳng và cứng, đây cũng là gốc rễ của hiện tượng đồng phân cis–trans.

Liên quanorbital lai hóa (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.