Đang tải bài học…
Đang tải bài học…
AP Chemistry
pi bond
Còn gọi: liên kết π · pi · π bond
Liên kết pi là liên kết cộng hóa trị được tạo thành do hai obitan p xen phủ bên, với mật độ electron tập trung ở hai phía của trục liên nhân.
Trong một phân tử có liên kết đôi hoặc liên kết ba, hai nguyên tử không chỉ chia sẻ một cặp điện tử dọc theo trục nối hai hạt nhân mà còn có thể tạo thêm liên kết từ sự xen phủ bên của các obitan p. Liên kết được hình thành theo cách đó gọi là liên kết pi. Khác với liên kết sigma nằm dọc trục liên nhân, mật độ điện tử của liên kết pi phân bố thành hai vùng đối xứng ở hai phía của trục đó, tương tự như hai thùy nằm song song với nhau.
Để liên kết pi hình thành, hai obitan p tham gia phải nằm song song với nhau và vuông góc với trục liên nhân. Do đó, nhóm nguyên tử mang liên kết pi bị giữ cứng trong một mặt phẳng và không thể quay tự do quanh liên kết đó. Ngược lại, nếu không có liên kết pi, các nhóm thế có thể quay tự do; chính vì vậy, sự tồn tại của các đồng phân hình học (geometric isomers) là hệ quả tất yếu của liên kết đôi: hai cách sắp xếp nhóm thế ở hai phía cho ra những phân tử khác nhau về tính chất vật lý và hóa học.
Trong một liên kết đôi, luôn có đúng một liên kết sigma và một liên kết pi; trong liên kết ba, có một liên kết sigma và hai liên kết pi. Vì xen phủ bên kém hiệu quả hơn xen phủ trục, liên kết pi thường yếu hơn liên kết sigma tương ứng. Nhờ đó, điện tử pi dễ phân cực và dễ tham gia phản ứng hơn — đây chính là lý do liên kết đôi và liên kết ba trong hóa hữu cơ thường là trung tâm của các phản ứng cộng (addition reaction).
Trực giác: Hình dung hai cục đất nặn dài được ép sát nhau từ hai bên: phần tiếp xúc nằm ở hai mặt ngoài, không phải ở đầu — đó là cách electron pi bao quanh liên kết thay vì nằm giữa hai hạt nhân.
Liên kết đôi không phải hai liên kết pi.
Một liên kết đôi luôn gồm một liên kết sigma (sigma bond) và một liên kết pi, còn liên kết ba là một sigma cộng hai pi; liên kết đầu tiên giữa hai nguyên tử bao giờ cũng là sigma vì xen phủ trục hiệu quả nhất. Vì vậy khi đề cho công thức Lewis của acetone và yêu cầu đếm, đáp án là : sáu liên kết C–H, hai liên kết C–C và phần sigma của C=O, còn phần pi duy nhất nằm ở nhóm carbonyl. Học sinh đếm C=O thành hai pi sẽ mất trọn điểm dù vẽ đúng cấu trúc.
Liên kết pi hình thành từ orbital p chưa lai hóa, không phải từ orbital lai hóa.
Ở nguyên tử carbon carbonyl của acetone, ba orbital lai hóa đã dùng hết cho ba liên kết sigma, chỉ còn một orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử; chính orbital p này xen phủ bên với orbital p của oxygen để tạo liên kết pi. Do đó nói "orbital tạo liên kết pi" là mâu thuẫn với chính định nghĩa của lai hóa (hybridization). Nhớ nguyên tắc: sigma dùng orbital lai hóa, pi dùng orbital p còn dư.
Liên kết pi yếu hơn liên kết sigma, dù liên kết đôi mạnh hơn liên kết đơn.
Hai orbital p nằm song song chỉ chạm nhau ở hai bên trục nối hạt nhân nên mức xen phủ kém, mật độ electron bị đẩy ra khỏi vùng giữa hai hạt nhân. Nhiều học sinh suy ngược từ "C=O mạnh hơn C–O" ra kết luận "pi mạnh hơn sigma", nhưng cái mạnh lên là tổng của hai liên kết chứ không phải riêng thành phần pi. Vì lẽ đó liên kết pi cũng là chỗ phản ứng cộng bẻ gãy trước tiên.
Không có sự quay tự do quanh liên kết đôi.
Quay một đầu của liên kết đôi đi sẽ làm hai orbital p mất hoàn toàn xen phủ, tức là phá vỡ liên kết pi, nên phân tử phải giữ nguyên hình dạng phẳng quanh vùng đó. Chính rào cản quay này sinh ra đồng phân hình học (geometric isomers) cis–trans mà liên kết đơn không có. Khi đề hỏi vì sao sáu nguyên tử quanh C=C nằm trên cùng một mặt phẳng, câu trả lời phải nhắc tới xen phủ của liên kết pi chứ không chỉ nói "do lai hóa ".
Quiz câu thật từ ngân hàng đề
Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.
Biên soạn bởi DucklingStudy, bản quyền thuộc DucklingStudy. Xuất bản .
Hãy đếm sigma và pi trực tiếp trên công thức Lewis, đừng nhẩm trong đầu.
Cách an toàn là gạch từng nét: mỗi nét gạch đầu tiên giữa hai nguyên tử tính là một sigma, mỗi nét thứ hai và thứ ba tính là pi. Với các phân tử hữu cơ nhiều hydrogen, phần lớn điểm mất là do quên đếm liên kết C–H — chúng đều là sigma và thường chiếm quá nửa tổng số. Viết hẳn phép cộng ra giấy, chẳng hạn "6 C–H + 2 C–C + 1 C=O", rồi mới ghi kết quả.
Xác định lai hóa bằng cách đếm vùng electron, không đếm số liên kết.
Số vùng bằng số liên kết sigma cộng số cặp electron chưa liên kết (lone pair), nên carbon của nhóm carbonyl có ba vùng và nhận lai hóa , góc liên kết khoảng . Nếu đếm cả liên kết pi thành một vùng riêng, bạn sẽ ra và sai luôn cả góc lẫn hình dạng. Một liên kết đôi hay ba vẫn chỉ chiếm một vùng duy nhất.
Câu giải thích độ dài và độ bền liên kết phải gọi tên liên kết pi.
Giám khảo tìm chuỗi lập luận đầy đủ: nhiều liên kết pi hơn nghĩa là mật độ electron giữa hai hạt nhân lớn hơn, lực hút hạt nhân–electron mạnh hơn, do đó liên kết ngắn hơn và cần nhiều năng lượng hơn để bẻ gãy. Chỉ viết "liên kết ba mạnh hơn liên kết đôi" là mô tả lại đề bài chứ chưa giải thích, và thường không được điểm nào.
Acetone có liên kết sigma và liên kết pi; carbon của nhóm carbonyl lai hóa với góc khoảng , còn hai carbon methyl lai hóa với góc H–C–H khoảng . Chính liên kết pi hình thành do xen phủ bên của hai orbital song song đã buộc phần khung C–C(=O)–C phải phẳng, nên bốn nguyên tử nặng của phân tử cùng nằm trên một mặt phẳng.
Liên kết carbon–carbon trong ethane, ethene và ethyne lần lượt gồm sigma; sigma với pi; và sigma với pi. Ước lượng từ số liệu cho thấy mỗi liên kết pi chỉ đóng góp khoảng và kJ/mol, đều nhỏ hơn kJ/mol của liên kết sigma, nên liên kết pi kém bền hơn và là nơi phản ứng cộng tấn công. Số liên kết pi tăng cũng làm liên kết ngắn lại theo thứ tự pm.