Đang tải bài học…

AP Chemistry

biến thiên entropy (ΔS°)

entropy change

Còn gọi: ΔS° · delta S · độ biến thiên entropy · standard entropy change · biến thiên entropy chuẩn

Biến thiên entropy là hiệu entropy trạng thái cuối trừ trạng thái đầu, đo mức phân tán năng lượng và vật chất trong quá trình.

Biến thiên entropy chuẩn, kí hiệu $\Delta S^\circ$ , là hiệu giữa tổng entropy mol chuẩn của sản phẩm và tổng entropy mol chuẩn của chất đầu trong một quá trình. Công thức tổng quát cho phản ứng hóa học (chemical reactions) là:

$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\,S^\circ(\text{products}) - \sum m\,S^\circ(\text{reactants})$

Trong đó $n$ và $m$ lần lượt là hệ số tỉ lượng của sản phẩm và chất đầu. Nhờ công thức này, ta có thể tính $\Delta S^\circ$ của bất kì phản ứng nào, miễn là biết entropy mol chuẩn của mỗi chất tham gia và tạo thành.

Về mặt vật lí, giá trị $\Delta S^\circ$ dương ứng với quá trình mà năng lượng và vật chất phân tán rộng hơn, chẳng hạn khi chất rắn chuyển sang lỏng hay khí, hoặc khi số mol khí tăng lên sau phản ứng. Ngược lại, $\Delta S^\circ$ âm cho thấy hệ trở nên trật tự hơn, ví dụ khi khí ngưng tụ thành lỏng. Đối với chuyển pha (phase change) thuận nghịch ở nhiệt độ không đổi, công thức rút gọn thành $\Delta S = q_{\text{rev}}/T$ , trong đó $q_{\text{rev}}$ là nhiệt trao đổi trong quá trình thuận nghịch còn $T$ là nhiệt độ tuyệt đối.

Theo nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học, mọi quá trình tự diễn biến đều làm tăng entropy của vũ trụ (universe), tức là của cả hệ lẫn môi trường xung quanh. Do đó, biến thiên entropy chuẩn của riêng hệ tuy quan trọng nhưng chưa đủ để kết luận một phản ứng có tự xảy ra hay không, mà ta còn phải xét thêm biến thiên enthalpy thông qua năng lượng tự do Gibbs. Tuy nhiên, khi số mol khí tăng mạnh thì giá trị $\Delta S^\circ$ dương thường đóng vai trò chủ đạo, nhờ vậy quá trình được thúc đẩy diễn ra theo chiều thuận.

Ký hiệu

\Delta S^\circ

S^\circ

q_{\text{rev}}

Đơn vịJ/(mol·K)

Trực giác: Hãy tưởng tượng bạn mở một lọ nước hoa giữa phòng kín: mùi hương từ chỗ tập trung lan toả ra khắp không gian, và entropy chính là thước đo sự lan toả đó.

Công thức

\htmlClass{fp-2}{\Delta S^\circ = \htmlClass{fp-0}{\sum n S^\circ(\text{products})} - \htmlClass{fp-1}{\sum m S^\circ(\text{reactants})}}

Dùng để tính biến thiên entropy chuẩn của một phản ứng hóa học ở 25°C và 1 atm dựa trên entropy mol chuẩn của các chất trong bảng dữ liệu nhiệt động.

Trong đó

\Delta S^\circ

Biến thiên entropy chuẩn của phản ứng — J/K

n, m

Hệ số tỉ lượng (số mol) của các chất trong phương trình đã cân bằng — mol

S^\circ

Entropy mol chuẩn của từng chất ở trạng thái tự nhiên — J/(mol·K)

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1865Rudolf ClausiusSadi CarnotLudwig BoltzmannWillard Gibbs

Khái niệm entropy được nhà vật lý người Đức Rudolf Clausius đặt tên năm 1865, khi ông tìm cách diễn tả bằng một đại lượng đo được phần năng lượng không còn dùng được để sinh công trong các quá trình nhiệt.

Hay hiểu sai

Đếm tổng số mol chất chứ không đếm riêng số mol khí là lỗi phổ biến nhất.

Entropy chuẩn của đơn chất KHÔNG bằng 0.

Hòa tan chất rắn ion làm tăng số hạt, nên $\Delta S^\circ$ thường dương.

Dấu của $\Delta S^\circ$ không suy ra được từ dấu của $\Delta H^\circ$ .

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Một học sinh nghiên cứu phản ứng giữa bạc kim loại và dung dịch axit nitric loãng, biểu diễn bằng phương trình:

3\,\text{Ag}(s) + 4\,\text{HNO}_3(aq) \rightarrow 3\,\text{AgNO}_3(aq) + \text{NO}(g) + 2\,\text{H}_2\text{O}(l)

. Bảng dưới đây cho enthalpy tạo thành chuẩn (standard enthalpy of formation) của các chất ở 298 K:

\text{Ag}(s)

0

kJ/mol;

\text{HNO}_3(aq)

-207{,}0

kJ/mol;

\text{AgNO}_3(aq)

-101{,}8

kJ/mol;

\text{NO}(g)

+90{,}4

kJ/mol;

\text{H}_2\text{O}(l)

-285{,}8

kJ/mol.

aDự đoán dấu của biến thiên entropi ΔS° của phản ứng và giải thích.
bTính $\Delta H^{\circ}_{rxn}$ của phản ứng từ số liệu trong bảng.
cDựa vào dấu của ΔH° và ΔS°, cho biết phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động ở nhiệt độ cao hay nhiệt độ thấp.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyỨng dụng nhiệt động · bài “Giới thiệu về entropy” — khoá AP Chemistry

Cần trướctrạng thái vi mô (sắp có)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

biến thiên enthalpy (enthalpy change)enthalpy change

Khác nhau ở đâuBiến thiên entropy đo sự thay đổi độ hỗn loạn, đơn vị J/K. Biến thiên enthalpy đo nhiệt trao đổi ở áp suất không đổi, đơn vị kJ.

Hay nhầm khiKhi tính ΔG = ΔH - TΔS, học sinh hay nhầm đơn vị hoặc dấu của ΔS với ΔH

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 19, 24, 616.

Nguồn cội của khái niệm nằm ở động cơ hơi nước. Kỹ sư người Pháp Sadi Carnot đã nghiên cứu xem một máy nhiệt có thể đạt hiệu suất tối đa bao nhiêu, và chính công trình ấy đặt nền cho điều mà ngày nay ta gọi là định luật thứ hai của nhiệt động lực học (second law of thermodynamics). Clausius kế thừa hướng đi đó và nhận ra rằng mỗi lần năng lượng chuyển hóa, luôn có một phần thất thoát vĩnh viễn thành nhiệt vô dụng. Do đó ông cần một đại lượng riêng cho phần mất mát ấy, và năm 1865 ông gọi nó là entropy, khép lại bài báo bằng câu nổi tiếng: năng lượng của vũ trụ là hằng số, còn entropy của vũ trụ tiến tới cực đại. Về sau, Ludwig Boltzmann và Willard Gibbs diễn giải lại đại lượng này bằng xác suất trong cơ học thống kê (statistical mechanics), nối số cách sắp xếp vi mô của các nguyên tử với tính chất vĩ mô quan sát được.

Vì sao mang đúng cái tên này? Cái tên nghe lạ tai này được Clausius ghép có chủ đích từ tiếng Hy Lạp: tiền tố en- nghĩa là "trong" và trope nghĩa là "sự chuyển hóa", "chỗ ngoặt". Ông muốn từ mới nghe thật gần với chữ energy, vì theo ông hai khái niệm gần như tương đồng về ý nghĩa vật lý; vì vậy ông giữ nguyên khung của chữ "energy" nhưng thay gốc ergon ("công") bằng gốc trope ("chuyển hóa"). Nói cách khác, entropy được thiết kế để chỉ dạng năng lượng mà mọi năng lượng khác cuối cùng đều biến thành — nhiệt không còn dùng được. Chính Clausius cũng dùng một từ Đức đồng nghĩa là Verwandlungsinhalt, tức "nội dung chuyển hóa", cho thấy rõ ý đồ đặt tên. Ký hiệu ΔS° trong đề thi vì thế chỉ là độ biến thiên của đại lượng ấy, đo ở điều kiện chuẩn.

Mẹo phòng thi

Câu "justify your answer" bắt buộc phải nêu số mol khí cụ thể của hai vế.

Đổi đơn vị entropy sang kilôjun trước khi thay vào công thức năng lượng tự do.

Với bài tính, hãy viết công thức tổng quát ra trước khi thay số.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

Bước 1: Muốn đoán dấu của ΔS°, trước hết hãy đếm số mol chất khí ở hai vế, vì trạng thái khí có entropi lớn hơn hẳn trạng thái lỏng và rắn. Vế trái gồm

\text{Ag}(s)

là chất rắn và

\text{HNO}_3(aq)

là chất tan trong dung dịch, nên số mol khí bằng

0

. Vế phải xuất hiện

1

mol

\text{NO}(g)

, tức là

\Delta n_{gas} = 1 - 0 = +1

2Bước 2: Vì hệ chuyển từ chỗ không có phân tử khí nào sang chỗ có khí, số cách sắp xếp vị trí và chuyển động của các tiểu phân tăng lên rất nhiều. Do đó ΔS° mang dấu dương. Khi viết lời giải thích cho giám khảo, phải nêu rõ ý "tạo ra chất khí từ các chất phản ứng rắn và tan trong dung dịch", chứ chỉ nói "độ mất trật tự tăng" thì không được điểm.

3Bước 3: Sang phần enthalpy, dùng công thức

\Delta H^{\circ}_{rxn} = \sum n\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{products}) - \sum n\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{reactants})

, trong đó

n

là hệ số trong phương trình đã cân bằng. Tổng phía sản phẩm:

3(-101{,}8) + 1(+90{,}4) + 2(-285{,}8) = -305{,}4 + 90{,}4 - 571{,}6 = -786{,}6

kJ.

4Bước 4: Tổng phía chất phản ứng:

3(0) + 4(-207{,}0) = -828{,}0

kJ. Lấy hiệu hai tổng:

\Delta H^{\circ}_{rxn} = -786{,}6 - (-828{,}0) = +41{,}4

kJ/mol. Giá trị dương cho thấy phản ứng thu nhiệt.

5Bước 5: Cuối cùng ghép hai đại lượng vào

\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}

, với

\Delta G^{\circ}

là biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy). Ở đây

\Delta H^{\circ} > 0

nên số hạng thứ nhất chống lại phản ứng, còn

\Delta S^{\circ} > 0

làm cho

-T\Delta S^{\circ}

âm. Vì

T

luôn dương và nhân trực tiếp vào ΔS°, nhiệt độ càng cao thì số hạng âm này càng lấn át, nên

\Delta G^{\circ}

chỉ có thể âm khi

T

đủ lớn.

Biến thiên entropi của phản ứng mang dấu dương vì $1$ mol khí NO được sinh ra từ các chất phản ứng ở trạng thái rắn và trạng thái tan trong dung dịch, làm số vi trạng thái của hệ tăng mạnh. Phản ứng thu nhiệt với $\Delta H^{\circ}_{rxn} = +41{,}4$ kJ/mol. Vì ΔH° và ΔS° cùng dương, phản ứng chỉ tự diễn biến (thermodynamically favorable) ở nhiệt độ cao, khi $T\Delta S^{\circ}$ vượt qua $\Delta H^{\circ}$ .

2Ví dụ 2/2

Phản ứng tổng hợp amoniac theo quy trình Haber được biểu diễn bằng phương trình

\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \rightarrow 2\,\text{NH}_3(g)

, với

\Delta H^{\circ}_{rxn} = -92{,}2

kJ/mol. Entropi tiêu chuẩn mol (standard molar entropy) ở 298 K của các chất lần lượt là:

\text{N}_2(g)

191{,}6

J/(mol·K);

\text{H}_2(g)

130{,}7

J/(mol·K);

\text{NH}_3(g)

192{,}5

J/(mol·K).

aTính $\Delta S^{\circ}_{rxn}$ và cho biết kết quả có phù hợp với dự đoán từ phương trình hóa học hay không.
bTính $\Delta G^{\circ}$ ở 298 K và kết luận phản ứng có tự diễn biến ở nhiệt độ này không.
cXác định nhiệt độ mà tại đó phản ứng chuyển từ tự diễn biến sang không tự diễn biến.

1Bước 1: Trước khi bấm máy, hãy đếm mol khí để biết trước dấu của kết quả. Bốn mol khí ở vế trái (

1 + 3

) co lại còn hai mol khí ở vế phải, nghĩa là

\Delta n_{gas} = 2 - 4 = -2

. Số phân tử khí giảm thì số vi trạng thái giảm, nên ta chờ đợi một giá trị ΔS° âm.

2Bước 2: Áp dụng

\Delta S^{\circ}_{rxn} = \sum n\,S^{\circ}(\text{products}) - \sum n\,S^{\circ}(\text{reactants})

. Phía sản phẩm:

2(192{,}5) = 385{,}0

J/(mol·K). Phía chất phản ứng:

191{,}6 + 3(130{,}7) = 191{,}6 + 392{,}1 = 583{,}7

J/(mol·K).

3Bước 3: Lấy hiệu:

\Delta S^{\circ}_{rxn} = 385{,}0 - 583{,}7 = -198{,}7

J/(mol·K). Dấu âm đúng như dự đoán ở Bước 1, và đây chính là cách kiểm tra nhanh xem mình có nhầm dấu hay nhầm hệ số hay không.

4Bước 4: Muốn thay vào

\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}

thì phải thống nhất đơn vị, vì ΔH° cho theo kJ còn ΔS° cho theo J. Đổi

-198{,}7

J/(mol·K) thành

-0{,}1987

kJ/(mol·K), rồi tính:

\Delta G^{\circ} = -92{,}2 - (298)(-0{,}1987) = -92{,}2 + 59{,}2 = -33{,}0

kJ/mol. Giá trị âm nên ở 298 K phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.

5Bước 5: Ranh giới giữa hai vùng nằm ở chỗ

\Delta G^{\circ} = 0

, tức

T = \dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}

. Thay số:

T = \dfrac{-92{,}2}{-0{,}1987} = 464

K. Dưới nhiệt độ này số hạng enthalpy âm chiếm ưu thế nên

\Delta G^{\circ} < 0

; trên nhiệt độ này số hạng

-T\Delta S^{\circ}

dương lớn dần và làm

\Delta G^{\circ}

đổi sang dương.

Phản ứng tổng hợp amoniac có $\Delta S^{\circ}_{rxn} = -198{,}7$ J/(mol·K), phù hợp với việc bốn mol khí chuyển thành hai mol khí. Ở 298 K, $\Delta G^{\circ} = -33{,}0$ kJ/mol nên phản ứng tự diễn biến, nhưng vì cả ΔH° và ΔS° đều âm, ưu thế đó chỉ giữ được đến khoảng $464$ K; trên nhiệt độ này phản ứng không còn thuận lợi về mặt nhiệt động.

định luật thứ hai của nhiệt động lực học (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.