Đang tải bài học…

AP Chemistry

biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Gibbs free energy change (ΔG°)

Còn gọi: ΔG° · delta G · năng lượng tự do Gibbs · Gibbs free energy · biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs là đại lượng cho biết một quá trình có tự diễn biến ở nhiệt độ và áp suất không đổi hay không.

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy change, ΔG°) là đại lượng gộp chung hai yếu tố nhiệt động là biến thiên entanpi và biến thiên entropi vào một con số duy nhất, nhờ đó cho phép tiên đoán chiều hướng của một quá trình hóa học ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Công thức định nghĩa của nó là: $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ trong đó $\Delta H^\circ$ là biến thiên entanpi chuẩn, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối tính bằng đơn vị K, còn $\Delta S^\circ$ là biến thiên entropi chuẩn. Do đó, thay vì phải cân nhắc đồng thời hai yếu tố riêng lẻ, ta chỉ cần xét dấu của một đại lượng duy nhất.

Dấu của $\Delta G^\circ$ quyết định tính tự diễn biến của quá trình. Khi $\Delta G^\circ < 0$ , phản ứng tự diễn biến theo chiều thuận; ngược lại, khi $\Delta G^\circ > 0$ , phản ứng không tự diễn biến theo chiều thuận mà phải được cung cấp năng lượng từ bên ngoài. Trường hợp $\Delta G^\circ = 0$ ứng với trạng thái cân bằng (equilibrium), khi hệ không còn xu hướng dịch chuyển theo chiều nào nữa. Vì vậy, đại lượng này còn liên hệ trực tiếp với hằng số cân bằng $K$ qua hệ thức: $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ Hệ thức trên cho thấy một giá trị $\Delta G^\circ$ âm lớn sẽ tương ứng với $K \gg 1$ , tức là sản phẩm (product) chiếm ưu thế tại cân bằng.

Trong điện hóa, biến thiên năng lượng tự do Gibbs còn liên hệ với thế điện cực (electrode) chuẩn $E^\circ_{\text{cell}}$ qua biểu thức $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}$ , trong đó $n$ là số mol electron trao đổi và $F$ là hằng số Faraday. Nhờ mối liên hệ này, ta có thể tính $\Delta G^\circ$ từ các giá trị thế điện cực đo được trong phòng thí nghiệm, hoặc ngược lại, dự đoán suất điện động của một pin từ bảng số liệu nhiệt động. Tuy nhiên, cần phân biệt rõ rằng $\Delta G^\circ$ chỉ cho biết phản ứng có tự xảy ra hay không, chứ không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm, vì tốc độ là vấn đề thuộc về động học.

Ký hiệu

\Delta G^\circ

\Delta H^\circ

\Delta S^\circ

K

E^\circ_{\text{cell}}

Đơn vịJ hoặc kJ (thường dùng kJ/mol trong bảng nhiệt động)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

enthalpy phản ứng (enthalpy of reaction)enthalpy of reaction

Khác nhau ở đâuΔH° chỉ đo nhiệt trao đổi ở áp suất không đổi, không xét đến entropy. ΔG° kết hợp cả ΔH° và ΔS° để xác định tính tự phát của quá trình.

Hay nhầm khiKhi đề hỏi phản ứng có tự xảy ra không nhưng chỉ cho thông tin về nhiệt phản ứng

Công thức

\Delta G^\circ = \htmlClass{fp-2}{\htmlClass{fp-0}{\Delta H^\circ} - \htmlClass{fp-1}{T\Delta S^\circ}}

Dùng khi đề cho $\Delta H^\circ$ và $\Delta S^\circ$ rồi hỏi phản ứng có tự diễn biến ở nhiệt độ nào, hoặc hỏi nhiệt độ ngưỡng làm dấu của $\Delta G^\circ$ đảo chiều (đặt $\Delta G^\circ = 0$ rồi giải $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$ ). Lưu ý $\Delta H^\circ$ thường cho theo kJ/mol còn $\Delta S^\circ$ theo J/(mol·K), phải đổi cùng đơn vị trước khi trừ.

Trong đó

\Delta G^\circ

biến thiên năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện chuẩn — kJ/mol

\Delta H^\circ

biến thiên entanpi chuẩn (standard enthalpy change) — kJ/mol

\Delta S^\circ

biến thiên entropy chuẩn (standard entropy change) — J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

\Delta G^\circ = -RT\ln K

Nối nhiệt động lực học với cân bằng: dùng khi cần suy hằng số cân bằng (equilibrium constant) từ $\Delta G^\circ$ hoặc ngược lại. Nếu $\Delta G^\circ < 0$ thì $K > 1$ (cân bằng nghiêng về sản phẩm); nếu $\Delta G^\circ > 0$ thì $K < 1$ .

Trong đó

R

hằng số khí lý tưởng,

8{,}314

J/(mol·K) — J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

K

hằng số cân bằng, không thứ nguyên

\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q

Dùng khi hệ KHÔNG ở điều kiện chuẩn: $Q$ là thương số phản ứng (reaction quotient) tính từ nồng độ hay áp suất tức thời. Khi $Q = K$ thì $\Delta G = 0$ , tức hệ đã đạt cân bằng.

Trong đó

\Delta G

biến thiên năng lượng tự do ở điều kiện tức thời — kJ/mol

Q

thương số phản ứng, không thứ nguyên

\Delta G^\circ = -nFE^\circ

Cầu nối sang điện hóa: dùng cho pin điện hóa (galvanic cell) khi đề cho thế điện cực chuẩn. $E^\circ > 0$ kéo theo $\Delta G^\circ < 0$ , nghĩa là pin tự phóng điện được.

Trong đó

n

số mol electron trao đổi trong phương trình đã cân bằng — mol

F

hằng số Faraday,

96\,485

C/mol — C/mol

E^\circ

suất điện động chuẩn của pin — V

\Delta G^\circ_{rxn} = \sum n\,\Delta G^\circ_f(\text{products}) - \sum m\,\Delta G^\circ_f(\text{reactants})

Dùng khi đề cho bảng năng lượng tự do tạo thành chuẩn (standard free energy of formation). Hệ số $n$ , $m$ lấy từ phương trình đã cân bằng, và $\Delta G^\circ_f$ của đơn chất ở trạng thái bền nhất bằng 0.

Trong đó

\Delta G^\circ_f

năng lượng tự do tạo thành chuẩn của một chất — kJ/mol

n, m

hệ số tỉ lượng của sản phẩm và chất phản ứng

Khái niệm này sinh ra từ đâu

thập niên 1870Josiah Willard GibbsHermann von HelmholtzRudolf ClausiusJames Clerk Maxwell

Khái niệm do nhà khoa học người Mỹ Josiah Willard Gibbs xây dựng trong thập niên 1870, ban đầu mang tên "năng lượng khả dụng" (available energy), nhằm xác định phần năng lượng của một hệ thực sự có thể chuyển thành công và nhờ đó dự đoán chiều diễn biến của quá trình.

Trước Gibbs, Rudolf Clausius đã viết được quan hệ $dU = T\,dS - P\,dV$ mô tả sự bảo toàn năng lượng, nhưng nội năng một mình không cho biết phản ứng sẽ tự xảy ra hay không. Gibbs bổ sung một đại lượng mới của vật chất, $G = H - TS$ , hay đầy đủ hơn là $G = U + PV - TS$ , đúng cho các quá trình diễn ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi — chính là điều kiện của hầu hết phản ứng trong bình hở và của các quy trình công nghiệp. Điều Gibbs quan tâm không phải bản thân $G$ mà là khoảng cách giữa trạng thái hiện thời và trạng thái cân bằng, tức $\Delta G$ . Ông trình bày ý tưởng này bằng hình học trong bài báo năm 1873, "Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids".

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi gồm hai phần có nguồn gốc khác nhau, và điều đó giải thích vì sao nó nghe khá lạ tai. Phần "Gibbs" là tên người: ký hiệu $G$ được đặt theo Josiah Willard Gibbs, người đã định nghĩa hàm số này trong các bài báo lý thuyết mang tính nền tảng cuối thập niên 1870. Phần "free" thì không phải của Gibbs — chính Hermann von Helmholtz mới là người đưa ra cụm "năng lượng tự do" (free energy) khi xây dựng đại lượng $A = U - TS$ cho các quá trình đẳng nhiệt. Bản thân Gibbs gọi đại lượng của mình là "năng lượng khả dụng", và ngày nay hai cách gọi được xem là đồng nghĩa. Chữ "tự do" ở đây không có nghĩa là miễn phí mà là phần năng lượng được "giải phóng" khỏi ràng buộc của entropy, tức phần còn lại sau khi trừ đi $TS$ và do đó thực sự dùng được để sinh công hữu ích. Cuối cùng, ký hiệu $\Delta$ nhấn mạnh rằng đại lượng có ý nghĩa vật lý là độ biến thiên chứ không phải giá trị tuyệt đối, đúng như quan điểm ban đầu của Gibbs.

Nguồn đối chiếu

Hay hiểu sai

ΔG° âm chỉ nói phản ứng có lợi về nhiệt động, không nói phản ứng xảy ra nhanh.

Ở trạng thái cân bằng thì ΔG bằng 0, còn ΔG° thì không.

Không được cộng thẳng ΔH° tính bằng kJ với TΔS° tính bằng J.

"Thuận lợi về nhiệt động" không có nghĩa là phản ứng tỏa nhiệt.

Mẹo phòng thi

Khi đề hỏi "ở nhiệt độ nào phản ứng trở nên thuận lợi", hãy đặt ΔG° = 0.

Muốn nối ΔG° với hằng số cân bằng, hãy nhớ quy tắc dấu qua ba trường hợp.

Câu hỏi giải thích không chấp nhận đáp án chỉ nêu dấu của ΔG°.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng tổng hợp amoniac theo quy trình Haber được viết là

\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightarrow 2NH_3(g)}

. Ở điều kiện chuẩn, phản ứng có

\Delta H^\circ = -92{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

và

\Delta S^\circ = -198{,}7\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

. Cho

R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

aTính $\Delta G^\circ$ của phản ứng ở 298 K và cho biết ở nhiệt độ này phản ứng có tự diễn biến theo chiều thuận hay không.
bXác định nhiệt độ mà tại đó chiều thuận không còn tự diễn biến được nữa, và giải thích vì sao dấu của $\Delta G^\circ$ lại đổi khi nhiệt độ tăng.
cTừ giá trị $\Delta G^\circ$ ở câu (a), tính hằng số cân bằng $K$ tại 298 K.

1Bước 1: Trước hết phải thống nhất đơn vị, vì đây là chỗ mất điểm phổ biến nhất của dạng bài này: enthalpy cho theo kJ còn entropy cho theo J. Đổi

\Delta S^\circ = -198{,}7\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = -0{,}1987\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}

. Sau khi đổi xong thì mọi số hạng trong biểu thức đều mang đơn vị kJ mol⁻¹.

2Bước 2 — câu (a): Thay vào

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ

với

T = 298\ \mathrm{K}

\Delta G^\circ = -92{,}2 - (298)(-0{,}1987) = -92{,}2 + 59{,}2 = -33{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Giá trị âm nên ở 298 K phản ứng tự diễn biến theo chiều thuận (phản ứng tự diễn biến — spontaneous). Lưu ý rằng hai số hạng ngược dấu nhau: enthalpy kéo

\Delta G^\circ

xuống âm, còn số hạng entropy kéo lên dương, và ở nhiệt độ phòng thì phần enthalpy vẫn thắng.

3Bước 3 — câu (b): Ranh giới giữa hai chiều nằm đúng ở chỗ

\Delta G^\circ = 0

, tức

\Delta H^\circ = T\Delta S^\circ

. Do đó

T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-92{,}2}{-0{,}1987} = 464\ \mathrm{K}

Vì cả

\Delta H^\circ

và

\Delta S^\circ

đều âm, khi

T

tăng thì

-T\Delta S^\circ

là số dương ngày càng lớn; đến trên 464 K nó vượt qua độ lớn của

\Delta H^\circ

và làm

\Delta G^\circ

đổi sang dương. Vì vậy phản ứng chỉ tự diễn biến theo chiều thuận khi

T < 464\ \mathrm{K}

4Bước 4 — câu (c): Dùng

\Delta G^\circ = -RT\ln K

, nhớ đổi

\Delta G^\circ

sang J vì

R

tính theo J:

\ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT} = \frac{33\,000}{(8{,}314)(298)} = \frac{33\,000}{2478} = 13{,}3

Suy ra

K = e^{13{,}3} \approx 6 \times 10^{5}

. Con số lớn hơn 1 rất nhiều là kết quả hợp lý, vì

\Delta G^\circ

âm đồng nghĩa với cân bằng lệch mạnh về phía sản phẩm.

Ở 298 K, $\Delta G^\circ = -33{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ nên tổng hợp amoniac tự diễn biến theo chiều thuận và có $K \approx 6 \times 10^{5}$ , tức về mặt nhiệt động học thì cân bằng rất thuận lợi. Tuy nhiên phản ứng ngừng tự diễn biến khi vượt quá 464 K, đó chính là lý do công nghiệp phải dùng chất xúc tác và áp suất cao thay vì đơn giản là nung nóng thật mạnh để tăng tốc độ.

2Ví dụ 2/2

Xét cân bằng

\mathrm{N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)}

ở 298 K, có

K_p = 0{,}148

. Một bình phản ứng ở cùng nhiệt độ đang chứa hỗn hợp với

P_{\mathrm{NO_2}} = 0{,}50\ \mathrm{atm}

và

P_{\mathrm{N_2O_4}} = 2{,}0\ \mathrm{atm}

. Cho

R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

aTính $\Delta G^\circ$ của phản ứng ở 298 K.
bTính $\Delta G$ ứng với hỗn hợp trong bình và cho biết phản ứng đang chuyển dịch theo chiều nào.

1Bước 1 — câu (a): Vì đề cho hằng số cân bằng nên dùng ngay

\Delta G^\circ = -RT\ln K

. Với

\ln(0{,}148) = -1{,}91

, ta có

\Delta G^\circ = -(8{,}314)(298)(-1{,}91) = +4{,}73 \times 10^{3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = +4{,}73\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Dấu dương phù hợp với

K < 1

: ở điều kiện chuẩn, tức khi mọi khí đều ở 1 atm, phản ứng không tự diễn biến theo chiều thuận.

2Bước 2 — câu (b): Điều kiện trong bình không phải điều kiện chuẩn, nên phải dùng thương số phản ứng (reaction quotient):

Q = \frac{(P_{\mathrm{NO_2}})^2}{P_{\mathrm{N_2O_4}}} = \frac{(0{,}50)^2}{2{,}0} = \frac{0{,}25}{2{,}0} = 0{,}125

Giá trị này nhỏ hơn

K = 0{,}148

, nghĩa là hỗn hợp còn thiếu sản phẩm so với trạng thái cân bằng.

biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Hay nhầm với

Công thức

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Thử nghiệm tương tác

Hay hiểu sai

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

Bạn nắm chắc chưa?

Học tiếp từ đây