Đang tải bài học…

AP Chemistry

entropy

Còn gọi: S · độ hỗn loạn · độ mất trật tự

Entropy là đại lượng nhiệt động đo mức độ phân tán năng lượng của hệ, tăng theo số cách sắp xếp vi mô ứng với cùng một trạng thái vĩ mô.

Khi mô tả một hệ hóa học, ta không chỉ quan tâm hệ chứa bao nhiêu năng lượng mà còn quan tâm năng lượng ấy được trải ra như thế nào. Entropi chính là thước đo cho sự trải ra đó, bởi với cùng một lượng năng lượng, hệ nào có nhiều mức năng lượng để phân bố hơn thì entropi lớn hơn. Cách nói quen thuộc "độ hỗn loạn" chỉ là hình ảnh gợi ý, còn định nghĩa chính xác dựa trên việc đếm số cách sắp xếp vi mô tương ứng với cùng một trạng thái quan sát được ở quy mô lớn.

Mối liên hệ định lượng giữa hai cấp độ này được viết gọn thành $S = k_B \ln W$ , trong đó $W$ là số vi trạng thái và $k_B$ là hằng số Boltzmann. Vì hàm $\ln$ tăng theo $W$ nên hệ càng có nhiều cách phân bố năng lượng thì $S$ càng lớn. Do đó chất khí có entropi cao hơn hẳn chất lỏng (liquid) và chất rắn cùng loại, phân tử phức tạp có entropi cao hơn phân tử đơn giản, còn nhiệt độ cao cho entropi lớn hơn nhiệt độ thấp. Ngược lại, một tinh thể hoàn hảo ở $0$ K chỉ còn duy nhất một cách sắp xếp, nên $S = 0$ và đó chính là nội dung của nguyên lý thứ ba nhiệt động lực học (thermodynamics).

Nhờ điểm mốc tuyệt đối này, mỗi chất đều có entropi mol chuẩn đo được ở điều kiện chuẩn. Từ đó, biến thiên entropi của phản ứng được tính bằng $\Delta S^\circ_{rxn} = \sum n S^\circ_{prod} - \sum m S^\circ_{react}$ , nghĩa là lấy tổng entropi sản phẩm (product) trừ tổng entropi chất phản ứng (reactant), mỗi số hạng nhân với hệ số cân bằng tương ứng. Tuy nhiên, $\Delta S$ của riêng hệ không quyết định chiều tự diễn biến, vì theo nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học thì tổng entropi của hệ và môi trường mới là đại lượng phải tăng. Chính vì vậy, trong đề thi entropi hầu như luôn xuất hiện cùng entanpi qua biểu thức $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ .

Ký hiệu

S

S^\circ

\Delta S^\circ_{rxn}

\Delta S_{univ}

Đơn vịJ·mol⁻¹·K⁻¹ (entropy mol chuẩn); J·K⁻¹ cho entropy của một mẫu chất

Trực giác: Nhỏ một giọt mực vào cốc nước: mực tự tản ra khắp cốc vì có vô số cách để nó tản, nhưng gần như không có cách nào để nó tự gom lại thành giọt cũ.

Công thức

S = k_B \ln W

Dùng để tính entropy tuyệt đối của hệ khi biết số vi trạng thái; áp dụng cho hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động, liên kết tính chất vĩ mô với cấu hình vi mô.

Trong đó

S

entropy của hệ — J/K

k_B

hằng số Boltzmann — J/K

W

số vi trạng thái (microstates), tức số cách sắp xếp năng lượng khả dĩ của hệ — không thứ nguyên

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1865Rudolf ClausiusLudwig BoltzmannWillard GibbsSadi CarnotClaude Shannon

Hay hiểu sai

Đếm cả chất rắn và chất lỏng khi dự đoán dấu $\Delta S$ là sai.

Phản ứng tách một chất thành nhiều chất không tự động làm entropy tăng.

Entropy không chỉ là "mức độ hỗn loạn" của vật chất.

Nén khí làm entropy giảm, không phải giữ nguyên.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Một câu hỏi trắc nghiệm của đề AP liệt kê bốn quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: (I)

\text{H}_2\text{O}(g) \to \text{H}_2\text{O}(l)

ở

298\ \text{K}

; (II)

\text{NaCl}(s) \to \text{Na}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)

; (III)

3\,\text{O}_2(g) \to 2\,\text{O}_3(g)

; (IV)

2\,\text{NaHCO}_3(s) \to \text{Na}_2\text{CO}_3(s) + \text{H}_2\text{O}(g) + \text{CO}_2(g)

. Bảng dữ liệu cho biết entropy mol chuẩn (standard molar entropy) của

\text{O}_2(g)

là

205{,}2\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1}

và của

\text{O}_3(g)

là

238{,}9\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1}

aXác định dấu của $\Delta S$ cho từng quá trình và giải thích ngắn gọn bằng lập luận về mức độ hỗn loạn ở cấp phân tử.
bTrong bốn quá trình, quá trình nào có $\Delta S$ dương lớn nhất? Dùng số liệu đã cho để kiểm chứng dấu $\Delta S$ của quá trình (III).

1Bước 1:

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyỨng dụng nhiệt động · bài “Giới thiệu về entropy” — khoá AP Chemistry

Cần trướctrạng thái vi mô (sắp có)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

enthalpyenthalpy

Khác nhau ở đâuEntropy đo mức độ phân tán năng lượng giữa các trạng thái vi mô. Enthalpy đo nhiệt lượng trao đổi khi phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi.

Hay nhầm khiKhi xét chiều phản ứng bằng ΔG = ΔH − TΔS, học sinh hay nhầm vai trò đóng góp của enthalpy và entropy vào tính tự diễn biến.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 19, 21, 24.

Khái niệm entropy được nhà vật lý người Đức Rudolf Clausius đặt tên năm 1865, khi ông tìm cách mô tả bằng một đại lượng đo được xu hướng một chiều của các quá trình nhiệt động lực học. Về sau Ludwig Boltzmann và Willard Gibbs gắn đại lượng này với thế giới vi mô của nguyên tử và phân tử.

Vào giữa thế kỷ 19, các kỹ sư và nhà vật lý đang vật lộn với một câu hỏi rất thực tế của thời đại máy hơi nước: vì sao nhiệt luôn tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh mà không bao giờ ngược lại, và vì sao không cỗ máy nào chuyển hết nhiệt thành công. Trên nền các ý tưởng trước đó của Sadi Carnot, Clausius định nghĩa một đại lượng bằng thương của một lượng nhiệt vô cùng nhỏ chia cho nhiệt độ tại thời điểm đó, và dùng nó để phát biểu chiều không thể đảo ngược của tự nhiên. Chỉ khoảng một thập niên sau, Boltzmann thực hiện bước nối then chốt: đại lượng vĩ mô ấy chính là thước đo số cách sắp xếp vi mô khả dĩ của các nguyên tử và phân tử trong hệ, và Gibbs phát triển tiếp thành cơ học thống kê.

Vì sao mang đúng cái tên này? Clausius ghép từ này từ tiếng Hy Lạp: ông giữ tiền tố của chữ "energy" nhưng thay gốc ἔργον (ergon, nghĩa là "công") bằng gốc τροπή (tropē, nghĩa là "sự biến đổi, sự xoay chiều"). Chủ ý rất rõ ràng — ông muốn cái tên mới nghe song song với "năng lượng", vì ông thấy hai khái niệm gần như tương đồng về ý nghĩa vật lý; ban đầu ông còn gọi nó là "nội dung biến đổi" (Verwandlungsinhalt). Vì vậy, cái tên nghe khó hiểu này thật ra tự nó đã nói lên định nghĩa: đại lượng đo mức độ biến đổi mà một hệ đã trải qua. Trước đó William Rankine từng gọi cùng ý tưởng bằng những tên khác như "hàm nhiệt động" và "thế nhiệt", nhưng chính cái tên của Clausius trụ lại. Năm 1948, Claude Shannon mượn lại đúng chữ này cho lý thuyết thông tin, khiến một từ sinh ra từ máy hơi nước ngày nay còn xuất hiện trong khoa học máy tính.

Mẹo phòng thi

Gạch số mol khí dưới mỗi chất trước khi kết luận dấu $\Delta S$ .

Câu trả lời tự luận phải nêu nguyên nhân đúng, không chỉ nêu dấu đúng.

Dấu của $\Delta S$ đọc được mà không cần biết nhiệt độ hay nhiệt phản ứng.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

Trước hết cần nắm quy tắc xếp hạng: với cùng một chất, số cách sắp xếp năng lượng và vị trí của các hạt tăng dần theo thứ tự rắn < lỏng < khí, nên entropy cũng tăng theo thứ tự đó. Vì vậy khi so sánh hai vế của một phương trình, câu hỏi đầu tiên luôn là số mol chất khí thay đổi thế nào. Nếu số mol khí tăng thì

\Delta S > 0

; nếu giảm thì

\Delta S < 0

; chỉ khi số mol khí không đổi (hoặc không có chất khí) mới phải xét đến các yếu tố phụ như trạng thái tập hợp hay độ phức tạp phân tử.

2Bước 2: Áp dụng cho từng quá trình. Quá trình (I) là sự ngưng tụ: hơi nước chuyển thành lỏng, số mol khí giảm từ

1

xuống

0

, các phân tử bị ràng buộc lại bởi liên kết hydrogen nên

\Delta S < 0

. Quá trình (II) phá vỡ mạng tinh thể ion trật tự thành các ion chuyển động tự do trong dung dịch, do đó

\Delta S > 0

dù không có chất khí nào tham gia. Quá trình (III) đi từ

3

mol khí xuống còn

2

mol khí, số hạt giảm nên

\Delta S < 0

. Quá trình (IV) sinh ra

2

mol khí từ chất rắn ban đầu, đây là mức tăng độ hỗn loạn rõ rệt nhất, nên

\Delta S > 0

và có giá trị lớn.

3Bước 3: Để kiểm chứng quá trình (III) bằng số, áp dụng công thức

\Delta S^\circ = \sum n S^\circ_{\text{products}} - \sum n S^\circ_{\text{reactants}}

, tức lấy tổng entropy chuẩn của sản phẩm trừ tổng của chất phản ứng, mỗi số hạng nhân với hệ số hợp thức. Thay số:

\Delta S^\circ = 2(238{,}9) - 3(205{,}2) = 477{,}8 - 615{,}6 = -137{,}8\ \text{J}\,\text{K}^{-1}

. Kết quả âm đúng như dự đoán định tính, vì tuy phân tử

\text{O}_3

phức tạp hơn

\text{O}_2

và có entropy mol lớn hơn, việc mất đi một mol khí vẫn áp đảo phần bù đó.

Dấu thay đổi entropy lần lượt là: (I) âm, (II) dương, (III) âm với giá trị tính được $-137{,}8\ \text{J}\,\text{K}^{-1}$ , và (IV) dương. Quá trình (IV) có $\Delta S$ dương lớn nhất vì nó tạo ra hai mol chất khí từ chất rắn, mà chất khí là trạng thái có số vi trạng thái (microstates) lớn hơn hẳn. Khi trình bày trên bài thi, chỉ nói "chất khí hỗn loạn hơn" là chưa đủ; phải chỉ rõ số mol khí thay đổi bao nhiêu thì lập luận mới được tính điểm.

2Ví dụ 2/2

Phản ứng nung vôi

\text{CaCO}_3(s) \to \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)

được thực hiện trong lò công nghiệp. Ở

298\ \text{K}

, entropy mol chuẩn của

\text{CaCO}_3(s)

\text{CaO}(s)

và

\text{CO}_2(g)

lần lượt là

92{,}9

;

38{,}1

và

213{,}7\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1}

; enthalpy tạo thành chuẩn của ba chất lần lượt là

-1207{,}1

;

-635{,}1

và

-393{,}5\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}

aDự đoán dấu của $\Delta S^\circ$ rồi tính giá trị của nó.
bTính $\Delta H^\circ$ và $\Delta G^\circ$ ở $298\ \text{K}$ , cho biết phản ứng có tự diễn biến ở nhiệt độ phòng không.
cƯớc lượng nhiệt độ tối thiểu để phản ứng trở nên tự diễn biến, giả sử $\Delta H^\circ$ và $\Delta S^\circ$ không đổi theo nhiệt độ.

1Bước 1: Về mặt định tính, vế trái chỉ có chất rắn còn vế phải sinh ra một mol khí

\text{CO}_2

, nên độ hỗn loạn tăng và

\Delta S^\circ

phải dương. Tính cụ thể:

\Delta S^\circ = (38{,}1 + 213{,}7) - 92{,}9 = 251{,}8 - 92{,}9 = +158{,}9\ \text{J}\,\text{K}^{-1}

. Con số dương này xác nhận dự đoán, và độ lớn của nó chủ yếu đến từ riêng

\text{CO}_2(g)

2Bước 2: Tiếp theo tính hiệu ứng nhiệt theo cùng kiểu lấy sản phẩm trừ chất phản ứng:

\Delta H^\circ = [(-635{,}1) + (-393{,}5)] - (-1207{,}1) = -1028{,}6 + 1207{,}1 = +178{,}5\ \text{kJ}

. Phản ứng thu nhiệt mạnh, tức là yếu tố enthalpy chống lại sự tự diễn biến (spontaneous), trong khi yếu tố entropy lại ủng hộ. Đây chính là tình huống "hai yếu tố trái dấu" mà đề AP rất hay khai thác.

3Bước 3: Dùng

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ

, nhớ đổi

\Delta S^\circ

sang

\text{kJ}\,\text{K}^{-1}

trước khi trừ, nếu không kết quả sẽ lệch cả nghìn lần. Ở

T = 298\ \text{K}

\Delta G^\circ = 178{,}5 - 298(0{,}1589) = 178{,}5 - 47{,}4 = +131{,}1\ \text{kJ}

. Vì

\Delta G^\circ > 0

, đá vôi không tự phân hủy ở nhiệt độ phòng, điều này phù hợp với thực tế là các khối đá vôi tồn tại bền vững ngoài tự nhiên.

4Bước 4: Nhiệt độ chuyển tiếp là điểm mà

\Delta G^\circ = 0

, tại đó số hạng

T\Delta S^\circ

vừa đủ bù cho

\Delta H^\circ

. Giải

T = \Delta H^\circ / \Delta S^\circ = 178{,}5 / 0{,}1589 \approx 1123\ \text{K}

, tức khoảng

850\ ^\circ\text{C}

. Trên nhiệt độ này số hạng entropy chiếm ưu thế nên

\Delta G^\circ

đổi dấu âm; nhờ đó lò nung vôi công nghiệp mới phải hoạt động ở khoảng

900\ ^\circ\text{C}

trở lên.

Phản ứng nung vôi có $\Delta S^\circ = +158{,}9\ \text{J}\,\text{K}^{-1}$ vì sinh ra một mol khí từ chất rắn, và $\Delta H^\circ = +178{,}5\ \text{kJ}$ nên thu nhiệt. Ở $298\ \text{K}$ giá trị $\Delta G^\circ = +131{,}1\ \text{kJ}$ cho thấy quá trình không tự diễn biến, nhưng khi nhiệt độ vượt khoảng $1123\ \text{K}$ thì số hạng $-T\Delta S^\circ$ đủ lớn để kéo $\Delta G^\circ$ xuống âm và đá vôi bắt đầu phân hủy. Trường hợp này minh họa vai trò của entropy như một động lực chỉ phát huy sức mạnh ở nhiệt độ cao.

định luật thứ hai của nhiệt động lực học (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.