Đang tải bài học…

AP Chemistry

enthalpy

Enthalpy là đại lượng nhiệt động bằng tổng nội năng và tích áp suất nhân thể tích của hệ, dùng để mô tả nhiệt trao đổi ở áp suất không đổi.

Trong nhiệt động lực học, nhiệt hàm (enthalpy, kí hiệu $H$ ) là một hàm trạng thái (state function) được định nghĩa qua biểu thức:

$H = U + PV$

trong đó $U$ là nội năng (internal energy), $P$ là áp suất và $V$ là thể tích của hệ. Vì $U$ , $P$ và $V$ đều là những đại lượng xác định trạng thái hiện tại của hệ, nên nhiệt hàm cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đó chứ không phụ thuộc vào con đường mà hệ đã trải qua. Nhờ tính chất này, việc tính toán biến thiên nhiệt hàm trở nên đơn giản hơn nhiều so với việc theo dõi nhiệt và công trên từng bước riêng lẻ.

Tuy nhiên, giá trị tuyệt đối của $H$ thường không đo được trực tiếp; điều mà nhà hóa học thực sự quan tâm là độ biến thiên $\Delta H$ trong một quá trình. Khi phản ứng diễn ra ở áp suất không đổi — điều kiện phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm — nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trường đúng bằng $\Delta H$ . Do đó, nếu $\Delta H < 0$ thì hệ tỏa nhiệt ra môi trường và quá trình được gọi là tỏa nhiệt; ngược lại, nếu $\Delta H > 0$ thì hệ thu nhiệt từ môi trường và quá trình đó là thu nhiệt.

Nhờ nhiệt hàm là hàm trạng thái, định luật Hess cho phép ta cộng gộp các biến thiên nhiệt hàm của nhiều giai đoạn trung gian để suy ra $\Delta H$ của phản ứng tổng, ngay cả khi phản ứng đó không thể đo trực tiếp bằng nhiệt lượng kế (calorimeter). Vì vậy, bảng giá trị nhiệt hàm tạo thành chuẩn trở thành công cụ thiết yếu: chỉ cần lấy tổng nhiệt hàm tạo thành của sản phẩm trừ đi tổng nhiệt hàm tạo thành của chất đầu, ta có ngay nhiệt của phản ứng cần tìm.

Ký hiệu

H

\Delta H

\Delta H^\circ

\Delta H_f^\circ

Đơn vịJ hoặc kJ

Trực giác: Enthalpy giống như tổng hóa đơn năng lượng của một nhà máy: chi phí vận hành bên trong (nội năng) cộng với khoản thuê mặt bằng cố định (áp suất nhân thể tích) — khi hóa đơn giảm, nhà máy thải nhiệt ra ngoài; khi hóa đơn tăng, nhà máy phải hút nhiệt từ môi trường.

Công thức

\htmlClass{fp-2}{H} = \htmlClass{fp-1}{E} + \htmlClass{fp-0}{PV}

Định nghĩa nhiệt hàm $H$ của một hệ nhiệt động, kết hợp nội năng và công áp suất - thể tích.

Trong đó

H

Nhiệt hàm của hệ

E

Nội năng (internal energy) của hệ

P

Áp suất của hệ — atm hoặc Pa

V

Thể tích của hệ — L hoặc m^3

\htmlClass{fp-1}{\Delta H} = \htmlClass{fp-0}{\Delta E + P\Delta V}

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1909 (in lần đầu; nhiều khả năng được nêu miệng từ năm trước)Heike Kamerlingh OnnesRudolf ClausiusBenoît Paul Émile ClapeyronJosiah Willard Gibbs

Thử nghiệm tương tác

Bấm từng mức enthalpy — xem mũi tên đổi chiều, đổi dấu, rồi cộng lại vẫn không đổi

Hay hiểu sai

Dấu của $\Delta H$ lấy theo hệ phản ứng, không lấy theo dung dịch.

Enthalpy mol là phép CHIA cho số mol, không phải phép nhân.

Đổi J sang kJ là chia cho 1000, không phải chia cho 100000.

Entropy không quyết định dấu của enthalpy.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Một học sinh dùng nhiệt lượng kế cốc xốp để nghiên cứu quá trình hòa tan muối. Học sinh cho 0.100 mol muối X tan hoàn toàn vào 100. g nước ở 25.0 °C. Sau khi muối tan hết, nhiệt độ của dung dịch tăng lên và phép đo cho thấy dung dịch đã nhận thêm 2000 J năng lượng. Trong một thí nghiệm khác, học sinh nhận thấy

\text{CaCl}_2

tan trong nước làm dung dịch nóng lên, trong khi

\text{NH}_4\text{NO}_3

tan trong nước lại làm dung dịch lạnh đi, dù cả hai muối đều tan tốt.

aTính enthalpy hòa tan mol $\Delta H_{soln}$ của muối X, kèm dấu và đơn vị thích hợp.
bGiải thích tại sao $\Delta H_{soln}$ của $\text{CaCl}_2$ mang dấu âm còn $\Delta H_{soln}$ của $\text{NH}_4\text{NO}_3$ mang dấu dương, và tại sao cả hai muối vẫn tan.

1Bước 1: Xác định chiều truyền nhiệt trước khi đụng tới con số. Dung dịch chính là môi trường xung quanh, còn hệ là quá trình hòa tan; nhiệt độ dung dịch tăng nghĩa là môi trường nhận năng lượng, nên

q_{\text{soln}} = +2000\ \text{J}

và

q_{\text{sys}} = -2000\ \text{J}

. Đây là quá trình tỏa nhiệt (exothermic), vì vậy dấu của

\Delta H_{soln}

chắc chắn phải là dấu âm.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyNhiệt động lực học · bài “Giới thiệu enthalpy phản ứng” — khoá AP Chemistry

Cần trướcnội năng (sắp có)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

entropy (entropy)entropy

Khác nhau ở đâuEnthalpy đo nhiệt lượng trao đổi ở áp suất không đổi, mang dấu dương khi thu nhiệt. Entropy đo mức độ hỗn loạn của hệ, tăng khi phân tử phân bố vào nhiều vi trạng thái hơn.

Hay nhầm khiKhi xét tính tự phát, học sinh chỉ nhìn ΔH < 0 mà quên ΔS cũng quyết định chiều hướng phản ứng.

nội năng (internal energy)internal energy

Khác nhau ở đâuEnthalpy bằng nội năng cộng tích áp suất và thể tích (H = U + PV). Nội năng chỉ bao gồm tổng động năng và thế năng của các phân tử trong hệ.

Hay nhầm khiKhi tính nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi có sinh khí, học sinh dùng ΔU thay vì ΔH nên bỏ qua công giãn nở.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 14, 24–25.

Tính biến thiên nhiệt hàm $\Delta H$ của quá trình xảy ra ở áp suất không đổi, liên hệ trực tiếp với nhiệt lượng và công.

Trong đó

\Delta H

Biến thiên nhiệt hàm của hệ

\Delta E

Biến thiên nội năng của hệ

P

Áp suất không đổi — atm hoặc Pa

\Delta V

Độ biến thiên thể tích của hệ — L hoặc m^3

\Delta H = q_p

Áp dụng khi quá trình xảy ra ở áp suất không đổi và chỉ có công áp suất - thể tích, cho thấy $\Delta H$ chính là nhiệt lượng trao đổi.

Trong đó

\Delta H

Biến thiên nhiệt hàm của phản ứng

q_p

Nhiệt lượng trao đổi ở áp suất không đổi — J hoặc kJ

Thuật ngữ enthalpy do nhà vật lý người Hà Lan Heike Kamerlingh Onnes đưa ra vào đầu thế kỷ 20 (xuất hiện trong ấn phẩm năm 1909), nhằm đặt tên cho đại lượng mô tả nhiệt trao đổi của một quá trình ở áp suất không đổi.

Trước khi có cái tên này, các nhà nhiệt động lực học đã dùng ý tưởng "hàm lượng nhiệt" (heat content), gắn với Benoît Paul Émile Clapeyron và Rudolf Clausius qua hệ thức Clausius–Clapeyron năm 1850. J. W. Gibbs thì gọi đại lượng ấy một cách dài dòng là hàm nhiệt cho áp suất không đổi. Nhu cầu gọi tên ngắn gọn trở nên cấp thiết khi kỹ thuật làm lạnh và máy hơi nước phát triển, vì kỹ sư phải tra cứu liên tục lượng nhiệt trao đổi ở áp suất cố định. Kamerlingh Onnes nhiều khả năng đã nêu từ này trong cuộc họp đầu tiên của Viện Làm lạnh tại Paris, một năm trước khi nó được in ra. Từ đó, thuật ngữ chỉ thực sự phổ biến trong thập niên 1920, đáng chú ý là nhờ bộ bảng và giản đồ hơi nước Mollier (Mollier Steam Tables and Diagrams) công bố năm 1927.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp θάλπος (thalpos) nghĩa là "hơi ấm, nhiệt", cùng gốc với động từ enthalpein "làm ấm lên". Cách đặt tên này nằm trong một truyền thống nhất quán của nhiệt động lực học: energy lấy gốc ἔργον (ergon, "công") để chỉ khả năng sinh công, entropy lấy gốc τροπή (tropē, "biến đổi, xoay chuyển"), còn enthalpy lấy gốc chỉ nhiệt. Do đó cái tên phản ánh đúng quan niệm cũ xem đại lượng này là "lượng nhiệt chứa trong hệ". Tuy nhiên, quan niệm ấy nay đã lỗi thời: $dH$ chỉ bằng nhiệt trao đổi khi áp suất giữ không đổi, chứ không đúng trong trường hợp tổng quát khi áp suất thay đổi. Vì vậy học sinh nên nhớ cái tên nhắc tới nhiệt, nhưng điều kiện áp suất không đổi mới là phần cốt lõi của định nghĩa.

Bấm từng mức enthalpy — xem mũi tên đổi chiều, đổi dấu, rồi cộng lại vẫn không đổi

Kéo tham số, thấy khái niệm chuyển động — mở khoá bằng tài khoản 0đ.

Tạo tài khoản miễn phí

Mẹo phòng thi

Viết ra công thức tổng quát trước khi thay số vào bài enthalpy hình thành.

Trong bài nhiệt lượng kế, phân biệt rõ $q$ của dung dịch và $\Delta H$ của phản ứng.

Câu hỏi dự đoán dấu $\Delta S^\circ$ phải nêu được chất khí sinh ra.

Tần suất trong đề AP ChemistryHay gặp

2Bước 2: Chuyển nhiệt lượng đo được thành đại lượng tính theo một mol. Vì áp suất giữ không đổi nên

q_{\text{sys}} = \Delta H

, và ta chia cho số mol muối đã tan:

\Delta H_{soln}=\frac{q_{\text{sys}}}{n}=\frac{-2000\ \text{J}}{0.100\ \text{mol}}=-2.00\times10^{4}\ \text{J/mol}

Kết quả này bằng

-20.0\ \text{kJ/mol}

, tức là mỗi mol muối X tan ra sẽ nhả 20.0 kJ cho dung dịch.

3Bước 3: Sang ý (b), hãy tách quá trình hòa tan thành hai phần đối nghịch nhau về năng lượng. Phá vỡ mạng tinh thể để tách các ion ra luôn thu nhiệt và được đo bằng năng lượng mạng lưới (lattice energy), còn việc các phân tử nước bao quanh ion lại tỏa nhiệt và được đo bằng enthalpy hydrat hóa (hydration enthalpy). Do đó

\Delta H_{soln}

chỉ là hiệu số của hai phần này, chứ không phải một đại lượng đơn lẻ.

4Bước 4: Áp dụng cho từng muối. Ion

\text{Ca}^{2+}

mang điện tích

2+

và bán kính nhỏ nên hút nước rất mạnh, khiến phần năng lượng tỏa ra khi hydrat hóa lớn hơn phần thu vào khi phá mạng tinh thể, vì vậy

\Delta H_{soln} < 0

và dung dịch nóng lên. Ngược lại,

\text{NH}_4^{+}

và

\text{NO}_3^{-}

đều là ion lớn, điện tích

1+

và

1-

, tương tác với nước yếu hơn nên phần tỏa ra không bù nổi phần thu vào, khiến

\Delta H_{soln} > 0

và dung dịch lạnh đi.

5Bước 5: Cuối cùng phải giải thích vì sao

\text{NH}_4\text{NO}_3

vẫn tan dù thu nhiệt. Tiêu chí của sự tự diễn biến không phải enthalpy mà là

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

; khi tinh thể trật tự chuyển thành các ion phân tán trong dung dịch thì độ mất trật tự tăng mạnh, nên

\Delta S > 0

. Số hạng

-T\Delta S

đủ âm để kéo

\Delta G

xuống dưới 0, nhờ đó muối vẫn tan dù

\Delta H_{soln}

dương.

Muối X có $\Delta H_{soln} = -20.0\ \text{kJ/mol}$ , tức quá trình hòa tan tỏa nhiệt và làm dung dịch ấm lên. Khác biệt giữa $\text{CaCl}_2$ và $\text{NH}_4\text{NO}_3$ nằm ở cán cân giữa năng lượng phá mạng tinh thể và năng lượng hydrat hóa: với $\text{CaCl}_2$ phần hydrat hóa thắng nên $\Delta H_{soln} < 0$ , còn với $\text{NH}_4\text{NO}_3$ phần phá mạng thắng nên $\Delta H_{soln} > 0$ . Cả hai muối vẫn tan vì sự tăng entropy khi ion phân tán trong nước đủ lớn để làm $\Delta G$ âm.

2Ví dụ 2/2

Bạc kim loại phản ứng với dung dịch axit nitric loãng theo phương trình:

3\,\text{Ag}(s) + 4\,\text{HNO}_3(aq) \rightarrow 3\,\text{AgNO}_3(aq) + \text{NO}(g) + 2\,\text{H}_2\text{O}(l)

Bảng enthalpy tạo thành chuẩn (standard enthalpy of formation) ở 298 K:

\text{Ag}(s)

0

kJ/mol;

\text{HNO}_3(aq)

-207.4

kJ/mol;

\text{AgNO}_3(aq)

-101.8

kJ/mol;

\text{NO}(g)

+90.4

kJ/mol;

\text{H}_2\text{O}(l)

-285.8

kJ/mol. Thí nghiệm cho thấy phản ứng xảy ra tự phát ở nhiệt độ phòng.

aDự đoán dấu của biến thiên entropy $\Delta S^{\circ}$ và giải thích.
bTính $\Delta H^{\circ}_{rxn}$ của phản ứng.
cDựa vào hai kết quả trên, giải thích vì sao phản ứng vẫn tự diễn ra ở nhiệt độ phòng.

1Bước 1: Với câu hỏi về dấu entropy, hãy đếm số mol khí ở hai vế trước tiên. Vế trái không có chất khí nào, còn vế phải sinh ra 1 mol

\text{NO}(g)

; chất khí có độ mất trật tự lớn hơn hẳn chất rắn và chất tan trong dung dịch. Vì vậy

\Delta S^{\circ} > 0

, và lời giải thích phải nêu rõ căn cứ là sự xuất hiện của pha khí chứ không chỉ nói chung chung rằng số mol tăng.

2Bước 2: Sang ý (b), viết công thức Hess dạng chuẩn:

\Delta H^{\circ}_{rxn}=\sum n\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{products})-\sum n\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{reactants})

Trong đó

n

là hệ số cân bằng của mỗi chất trong phương trình. Lưu ý

\Delta H^{\circ}_{f}

của

\text{Ag}(s)

bằng 0 vì đó là dạng bền của nguyên tố ở điều kiện chuẩn.

3Bước 3: Tính tổng cho vế sản phẩm, nhân đúng hệ số:

3(-101.8) = -305.4

kJ cho

\text{AgNO}_3(aq)

, cộng

+90.4

kJ cho

\text{NO}(g)

, cộng

2(-285.8) = -571.6

kJ cho nước lỏng. Tổng lại:

-305.4 + 90.4 - 571.6 = -786.6

kJ.

4Bước 4: Tính tổng cho vế chất phản ứng:

3(0) = 0

kJ cho bạc rắn và

4(-207.4) = -829.6

kJ cho axit nitric, nên tổng là

-829.6

kJ. Lấy hiệu theo đúng thứ tự sản phẩm trừ chất phản ứng:

\Delta H^{\circ}_{rxn}=(-786.6)-(-829.6)=+43.0\ \text{kJ/mol}_{rxn}

Dấu dương cho biết phản ứng thu nhiệt (endothermic), tức hệ nhận 43.0 kJ từ môi trường cho mỗi lần phản ứng xảy ra theo hệ số đã cho.

5Bước 5: Ghép hai kết quả lại ở ý (c) bằng biểu thức

\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}

. Ở đây

\Delta H^{\circ}

dương nên riêng yếu tố enthalpy không ủng hộ phản ứng; tuy nhiên

\Delta S^{\circ}

dương khiến

-T\Delta S^{\circ}

mang dấu âm và có độ lớn đủ để lấn át. Do đó

\Delta G^{\circ} < 0

ở 298 K và phản ứng tự diễn ra, đúng như quan sát thực nghiệm.

Phản ứng có $\Delta S^{\circ} > 0$ vì sinh ra 1 mol khí NO từ các chất rắn và chất tan, và có $\Delta H^{\circ}_{rxn} = +43.0$ kJ nên là phản ứng thu nhiệt. Bạc vẫn tan được trong axit nitric ở nhiệt độ phòng vì số hạng $-T\Delta S^{\circ}$ đủ âm để bù lại $\Delta H^{\circ}$ dương, làm cho $\Delta G^{\circ}$ âm; đây là ví dụ cho thấy dấu của enthalpy một mình không quyết định được phản ứng có tự diễn ra hay không.

định luật Hess (sắp có)

phép đo nhiệt lượng (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.