AP Chemistry

hằng số tốc độ

rate constant

Còn gọi: hằng số tốc độ phản ứng · k · hằng số tỉ lệ trong định luật tốc độ · proportionality constant · rate constant k

Hằng số tốc độ là đại lượng tỉ lệ nối nồng độ chất tham gia với tốc độ phản ứng trong định luật tốc độ.

Trong động học hóa học, hằng số tốc độ là đại lượng đặc trưng cho mối liên hệ nhân quả giữa nồng độ các chất tham gia và tốc độ của phản ứng đó. Mỗi phản ứng cụ thể ở một nhiệt độ xác định sẽ có một giá trị riêng cho đại lượng này, phản ánh tốc độ nhanh hay chậm của quá trình biến đổi chất. Nhờ vào đại lượng này, các nhà hóa học có thể thiết lập một phương trình toán học gọi là định luật tốc độ (rate law) để mô tả chính xác sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ.

Xét một phản ứng tổng quát có dạng $aA + bB \rightarrow P$ , định luật tốc độ thường được viết dưới dạng $v = k[A]^m[B]^n$ . Trong đó, $v$ là tốc độ phản ứng, $[A]$ và $[B]$ là nồng độ mol của chất A và B, còn $m$ và $n$ là bậc phản ứng (reaction order) xác định bằng thực nghiệm. Hệ số $k$ đứng trước tích các nồng độ chính là hằng số tốc độ, đóng vai trò tỉ lệ để đẳng thức được cân bằng về cả đơn vị lẫn giá trị số học. Vì vậy, khi nồng độ các chất thay đổi, tốc độ phản ứng sẽ biến đổi theo, nhưng $k$ vẫn giữ nguyên giá trị nếu nhiệt độ không đổi.

Tuy nhiên, giá trị của $k$ không phải là bất biến trong mọi điều kiện, mà nó phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ của môi trường phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, các phân tử chuyển động nhanh hơn và va chạm hiệu quả nhiều hơn, làm cho $k$ tăng theo và kéo theo tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt. Ngược lại, đơn vị của $k$ không cố định mà thay đổi linh hoạt tùy thuộc vào tổng bậc của phản ứng, nhằm đảm bảo vế trái và vế phải của phương trình tốc độ luôn có cùng thứ nguyên. Do đó, việc xác định đúng đơn vị cho $k$ là một bước quan trọng để giải quyết các bài toán động học.

Ký hiệu

k

v

[A]

m

n

Đơn vịPhụ thuộc vào tổng bậc phản ứng; ví dụ bậc 1 là $s^{-1}$, bậc 2 là $M^{-1} \cdot s^{-1}$

Trực giác: Hằng số tốc độ giống như hệ số quy đổi trên một chiếc cân, cho biết chỉ cần tăng nhẹ lượng nguyên liệu thì thành quả tạo ra sẽ tăng lên tương ứng bao nhiêu.

Công thức

\htmlClass{fp-0}{Rate} = \htmlClass{fp-1}{k}\htmlClass{fp-2}{[A]^m[B]^n}

Dùng khi cần biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nồng độ chất đầu; $k$ xuất hiện như hằng số tỉ lệ của định luật tốc độ.

Trong đó

k

hằng số tốc độ (rate constant) — phụ thuộc bậc phản ứng

[A], [B]

nồng độ chất phản ứng A và B — M

m, n

bậc phản ứng theo từng chất — không thứ nguyên

Rate

tốc độ phản ứng — M/s

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1864GuldbergWaageWilhelmy

Hằng số tốc độ xuất hiện như hằng số tỉ lệ trong định luật tác dụng khối lượng (law of mass action) do Guldberg và Waage đề xuất năm 1864, nối tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia.

Giữa thế kỷ 19, các nhà hóa học bắt đầu không chỉ hỏi phản ứng cho ra sản phẩm gì, mà còn hỏi nó chạy nhanh chậm ra sao. Năm 1850, Wilhelmy theo dõi nồng độ đường mía biến đổi theo thời gian và viết được quy luật tốc độ dưới dạng một phương trình vi phân chứa lũy thừa của nồng độ. Đến năm 1864, Guldberg và Waage phát biểu rằng tốc độ của một phản ứng tỉ lệ thuận với tích nồng độ các chất phản ứng. Nhưng "tỉ lệ thuận" thì phải có một con số đứng giữa để biến tỉ lệ thành đẳng thức, và chính con số ấy được gọi là hằng số tốc độ.

Thử nghiệm tương tác

Kéo nồng độ — tốc độ chạy dọc đường cong nhưng k đứng im

Hay hiểu sai

Đơn vị của hằng số tốc độ thay đổi theo bậc phản ứng tổng (overall order).

Thêm chất phản ứng làm tăng tốc độ nhưng không làm đổi hằng số tốc độ.

Hằng số tốc độ không phải là tốc độ phản ứng.

Chu kì bán rã (half-life) của phản ứng bậc một độc lập với nồng độ ban đầu.

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng

2\,\mathrm{NO}(g) + \mathrm{O_2}(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}(g)

được khảo sát ở

298\ \mathrm{K}

bằng cách đo tốc độ đầu ứng với các nồng độ đầu khác nhau. Kết quả ba thí nghiệm như sau: TN1 có

[\mathrm{NO}] = 0{,}0100\ M

[\mathrm{O_2}] = 0{,}0100\ M

, tốc độ đầu

2{,}50 \times 10^{-5}\ M/s

; TN2 có

[\mathrm{NO}] = 0{,}0200\ M

[\mathrm{O_2}] = 0{,}0100\ M

, tốc độ đầu

1{,}00 \times 10^{-4}\ M/s

; TN3 có

[\mathrm{NO}] = 0{,}0100\ M

[\mathrm{O_2}] = 0{,}0200\ M

, tốc độ đầu

5{,}00 \times 10^{-5}\ M/s

aXác định bậc riêng phần theo từng chất và viết định luật tốc độ (rate law) của phản ứng.
bTính giá trị của hằng số tốc độ, kèm đơn vị.
cNếu một phản ứng khác có bậc tổng (overall order) bằng $2$ và tốc độ tính bằng $M/s$ , đơn vị của hằng số tốc độ là gì?
d

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyĐộng học · bài “Tốc độ phản ứng” — khoá AP Chemistry

Dẫn tớiphương trình Arrhenius (sắp có)phương trình động học tích phân

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

hằng số cân bằng (equilibrium constant)keq

Khác nhau ở đâuHằng số tốc độ đặc trưng cho tốc độ phản ứng và phụ thuộc vào cơ chế phản ứng. Hằng số cân bằng đặc trưng cho tỉ lệ sản phẩm và chất phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng.

Hay nhầm khiĐề bài cho hai giá trị hằng số K và k rồi hỏi về chiều hướng phản ứng hoặc tốc độ

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 17, 669–670.

1Bước 1: So sánh TN1 và TN2, nồng độ

\mathrm{O_2}

giữ nguyên còn

[\mathrm{NO}]

tăng gấp đôi. Tốc độ đi từ

2{,}50 \times 10^{-5}

lên

1{,}00 \times 10^{-4}\ M/s

, tức là gấp

4

lần. Vì

2^{x} = 4

nên

x = 2

, phản ứng bậc hai theo

\mathrm{NO}

2Bước 2: So sánh TN1 và TN3, lần này

[\mathrm{NO}]

giữ nguyên và

[\mathrm{O_2}]

tăng gấp đôi, tốc độ tăng từ

2{,}50 \times 10^{-5}

lên

5{,}00 \times 10^{-5}\ M/s

, đúng gấp

2

lần. Do đó

2^{y} = 2

, tức

y = 1

: phản ứng bậc một theo

\mathrm{O_2}

. Định luật tốc độ là

\text{rate} = k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]

, bậc tổng bằng

2 + 1 = 3

3Bước 3: Thay số liệu của TN1 vào biểu thức vừa lập:

k = \frac{2{,}50\times10^{-5}}{(0{,}0100)^2(0{,}0100)} = \frac{2{,}50\times10^{-5}}{1{,}00\times10^{-6}} = 25{,}0.

Về đơn vị, tử số là

M\,s^{-1}

còn mẫu số là

M^3

, nên đơn vị của hằng số tốc độ là

M^{-2}\,s^{-1}

. Vậy

k = 25{,}0\ M^{-2}\,s^{-1}

; nếu thay bằng dữ liệu TN2 hay TN3 ta cũng thu được đúng giá trị này, đó chính là ý nghĩa của chữ "hằng số".

4Bước 4: Quy tắc chung cho đơn vị suy ra từ

k = \text{rate}/[A]^n

với

n

là bậc tổng: đơn vị của

k

luôn là

M^{1-n}\,s^{-1}

. Với

n = 2

ta được

M^{-1}\,s^{-1}

, thường viết là

\dfrac{1}{M\cdot s}

hoặc

L\,mol^{-1}s^{-1}

. Kiểm tra lại bằng kết quả ở trên:

n = 3

cho

M^{1-3}s^{-1} = M^{-2}s^{-1}

, khớp.

5Bước 5: Vì

k

không đổi khi nhiệt độ không đổi, chỉ cần thay nồng độ mới vào:

\text{rate} = 25{,}0 \times (0{,}0300)^2 \times (0{,}0150) = 25{,}0 \times (9{,}00\times10^{-4})(0{,}0150).

Tích trong ngoặc bằng

1{,}35\times10^{-5}

, nhân với

25{,}0

cho

3{,}38\times10^{-4}\ M/s

2Ví dụ 2/2

Phản ứng đồng phân hóa cis-2-butene thành trans-2-butene trong pha khí, có xúc tác, là phản ứng bậc một. Chu kỳ bán rã (half-life) được đo trong ba điều kiện: ở

500\ \mathrm{K}

với áp suất đầu

0{,}100\ \mathrm{atm}

thu được

t_{1/2} = 12{,}0

phút; cũng ở

500\ \mathrm{K}

nhưng áp suất đầu

0{,}200\ \mathrm{atm}

vẫn thu được

t_{1/2} = 12{,}0

phút; còn ở

550\ \mathrm{K}

với áp suất đầu

0{,}100\ \mathrm{atm}

thì

t_{1/2} = 3{,}00

phút.

aGiải thích vì sao hai thí nghiệm ở $500\ \mathrm{K}$ cho cùng chu kỳ bán rã, và tính hằng số tốc độ ở nhiệt độ này.
bTính hằng số tốc độ ở $550\ \mathrm{K}$ và giải thích nguyên nhân của sự thay đổi.

1Bước 1: Với phản ứng bậc một, chu kỳ bán rã liên hệ với hằng số tốc độ qua

t_{1/2} = \frac{0{,}693}{k}.

Vế phải không chứa nồng độ hay áp suất đầu, nên thời gian để một nửa lượng chất phản ứng biến mất là như nhau dù ta xuất phát từ

0{,}100

hay

0{,}200\ \mathrm{atm}

. Đó chính là lý do hai thí nghiệm ở

500\ \mathrm{K}

cho cùng

t_{1/2} = 12{,}0

phút, và điều này khẳng định

k

chỉ phụ thuộc nhiệt độ chứ không phụ thuộc lượng chất ban đầu.

2Bước 2: Đảo công thức trên để tính hằng số tốc độ ở

500\ \mathrm{K}

k = \frac{0{,}693}{12{,}0} = 5{,}78\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}.

Vì bậc tổng bằng

1

, đơn vị của

k

là nghịch đảo thời gian, ở đây là

\mathrm{min^{-1}}

(đổi sang giây thì chia cho

60

, được

9{,}63\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}

3Bước 3: Làm tương tự với dữ liệu ở

550\ \mathrm{K}

k = \frac{0{,}693}{3{,}00} = 0{,}231\ \mathrm{min^{-1}}.

Lập tỉ số hai giá trị,

0{,}231 / (5{,}78\times10^{-2}) = 4{,}00

, nghĩa là hằng số tốc độ tăng gấp bốn lần khi nhiệt độ tăng

50\ \mathrm{K}

4Bước 4: Nguyên nhân nằm ở phương trình Arrhenius (Arrhenius equation)

k = Ae^{-E_a/RT}

, trong đó

E_a

là năng lượng hoạt hóa (activation energy),

R

là hằng số khí và

T

là nhiệt độ tuyệt đối. Khi

T

tăng, số mũ

-E_a/RT

bớt âm nên thừa số

e^{-E_a/RT}

lớn lên: tỉ lệ va chạm có đủ năng lượng vượt rào cản tăng mạnh, kéo theo

k

tăng. Vì vậy chu kỳ bán rã ngắn lại đúng theo tỉ lệ nghịch với

k

, từ

12{,}0

phút xuống

3{,}00

phút.

Chu kỳ bán rã của phản ứng bậc một không phụ thuộc lượng chất ban đầu, nên hai thí nghiệm ở $500\ \mathrm{K}$ tất yếu cho cùng $t_{1/2}$ và cùng hằng số tốc độ $k = 5{,}78\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}$ . Ở $550\ \mathrm{K}$ , hằng số tốc độ là $0{,}231\ \mathrm{min^{-1}}$ , gấp bốn lần giá trị ở $500\ \mathrm{K}$ . Sự tăng này không do nồng độ mà do nhiệt độ: theo phương trình Arrhenius, nhiệt độ cao làm tăng tỉ lệ va chạm đủ năng lượng hoạt hóa, nên hằng số tốc độ lớn hơn và phản ứng đạt một nửa mức chuyển hóa nhanh hơn.