Đang tải bài học…

AP Chemistry

phương trình động học tích phân

integrated rate law

Còn gọi: định luật tốc độ tích phân · integrated rate equation · equation

Phương trình động học tích phân là dạng tích phân của biểu thức tốc độ phản ứng, biểu diễn nồng độ chất phản ứng như một hàm số của thời gian.

Khi nghiên cứu tốc độ phản ứng, các nhà hóa học cần biết không chỉ tốc độ tức thời mà còn cả nồng độ chất phản ứng tại một thời điểm bất kỳ trong quá trình phản ứng. Phương trình động học tích phân (integrated rate law) ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu đó: bằng cách tích phân biểu thức tốc độ theo thời gian, người ta thu được một phương trình liên hệ trực tiếp nồng độ với thời gian đã trôi qua kể từ thời điểm bắt đầu.

Dạng cụ thể của phương trình thay đổi theo bậc phản ứng (order of reaction). Đối với phản ứng bậc một, phương trình có dạng $\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0$ , trong đó $[A]_t$ là nồng độ chất A tại thời điểm $t$ , $[A]_0$ là nồng độ ban đầu, và $k$ là hằng số tốc độ. Phương trình này cho thấy đồ thị $\ln[A]_t$ theo $t$ là một đường thẳng có độ dốc âm bằng $-k$ . Đối với phản ứng bậc hai, dạng tương ứng là $\dfrac{1}{[A]_t} = kt + \dfrac{1}{[A]_0}$ , và lúc này chính đồ thị $1/[A]_t$ theo $t$ mới là đường thẳng. Ngược lại, với phản ứng bậc không, nồng độ giảm đều theo thời gian: $[A]_t = -kt + [A]_0$ .

Nhờ sự khác biệt đó, phương trình động học tích phân trở thành công cụ xác định bậc phản ứng từ dữ liệu thực nghiệm: người ta vẽ ba loại đồ thị — $[A]_t$ , $\ln[A]_t$ , và $1/[A]_t$ theo $t$ — rồi kiểm tra đường nào cho dạng thẳng. Hơn nữa, với phản ứng bậc một, phương trình còn cho phép tính chu kỳ bán hủy $t_{1/2} = \ln 2 / k$ , một đại lượng đặc trưng cho tốc độ phân rã không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu. Do đó, phương trình động học tích phân vừa là công cụ định tính để nhận biết bậc phản ứng, vừa là công cụ định lượng để dự đoán nồng độ ở bất kỳ thời điểm nào.

Ký hiệu

• $\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0$ (bậc một)
• $\dfrac{1}{[A]_t} = kt + \dfrac{1}{[A]_0}$ (bậc hai)
• $[A]_t = -kt + [A]_0$ (bậc không)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

định luật tốc độrate law

Khác nhau ở đâuĐịnh luật tốc độ biểu diễn tốc độ phản ứng tức thời theo nồng độ tại một thời điểm. Phương trình động học tích phân biểu diễn nồng độ chất phản ứng như một hàm của thời gian đã trôi qua.

Hay nhầm khiĐề cho bảng nồng độ-thời gian và hỏi tìm k: cần dùng phương trình tích phân, không phải định luật tốc độ dạng vi phân.

phản ứng bậc 1first-order reaction

Khác nhau ở đâuPhản ứng bậc 1 là phân loại dựa trên bậc của định luật tốc độ. Phương trình động học tích phân là công cụ tính toán cụ thể áp dụng cho từng bậc, trong đó bậc 1 cho dạng logarithm tuyến tính.

Hay nhầm khiHọc viên hay nhầm khi đề hỏi 'phương trình nào mô tả phản ứng bậc 1 theo thời gian' — đáp án là phương trình tích phân bậc 1, không phải chỉ ghi bậc phản ứng.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 676, 679–680.

Công thức

\htmlClass{fp-2}{\ln\htmlClass{fp-1}{\frac{\htmlClass{fp-0}{[A]_t}}{[A]_0}}} = -kt

Dùng cho phản ứng bậc nhất; đồ thị $\ln[A]_t$ theo $t$ là đường thẳng với hệ số góc $-k$

Trong đó

[A]_t

nồng độ chất phản ứng tại thời điểm t

[A]_0

nồng độ ban đầu của chất phản ứng

k

hằng số tốc độ phản ứng

t

thời gian

\htmlClass{fp-1}{\frac{1}{\htmlClass{fp-0}{[A]_t}}} = kt + \frac{1}{[A]_0}

Dùng cho phản ứng bậc hai; đồ thị $1/[A]_t$ theo $t$ là đường thẳng với hệ số góc $k$

Trong đó

[A]_t

nồng độ chất phản ứng tại thời điểm t

[A]_0

nồng độ ban đầu của chất phản ứng

k

hằng số tốc độ phản ứng

t

thời gian

\htmlClass{fp-1}{[A]_t} = \htmlClass{fp-0}{-kt} + [A]_0

Dùng cho phản ứng bậc không; tốc độ phản ứng không đổi, thường gặp khi chất phản ứng phủ kín bề mặt xúc tác

Trong đó

[A]_t

nồng độ chất phản ứng tại thời điểm t

[A]_0

nồng độ ban đầu của chất phản ứng

k

hằng số tốc độ phản ứng

t

thời gian

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Phương trình động học tích phân không gắn với một cá nhân hay một mốc năm cụ thể; nó hình thành khi các nhà nghiên cứu động hóa học lấy tích phân những phương trình tốc độ vi phân (differential rate law) có sẵn, nhằm trả lời câu hỏi thực tế: sau một khoảng thời gian bất kỳ thì còn lại bao nhiêu chất phản ứng.

Nhu cầu đo và dự đoán tốc độ biến đổi hóa học đã có từ lâu, nhưng dạng vi phân $-d[A]/dt = k[A]^n$ chỉ cho biết tốc độ tức thời tại một thời điểm. Vì vậy nó gần như vô dụng khi người ta muốn biết nồng độ tại một thời điểm tương lai bất kỳ. Việc lấy tích phân biểu thức ấy theo thời gian đã lấp đúng chỗ trống đó, nối thẳng nồng độ với thời gian trong một công thức duy nhất. Nhờ bước chuyển này, động hóa học từ một ngành mô tả định tính trở thành công cụ dự đoán dùng được trong kỹ thuật, và mỗi bậc phản ứng (reaction order) có một dạng phương trình riêng.

Vì sao mang đúng cái tên này? Chữ "tích phân" trong tên gọi không mô tả bản chất hóa học mà ghi lại phép toán đã sinh ra công thức: người ta giải phương trình vi phân tốc độ bằng cách lấy tích phân, tách biến nồng độ về một vế và thời gian về vế kia. Kết quả là một họ phương trình chỉ chứa bốn đại lượng — nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm $t$ , hằng số tốc độ (rate constant) và thời gian — khác nhau ở cách sắp xếp. Chương trình hóa đại cương thường không yêu cầu tự thực hiện phép tích phân này, nhưng cái tên vẫn giữ nguyên dấu vết nguồn gốc toán học của nó, cũng như các biểu thức chu kì bán rã (half-life) suy ra từ chính chúng.

Nguồn đối chiếu

Hay hiểu sai

Bậc phản ứng không đọc được từ hệ số trong phương trình hóa học.

Chu kỳ bán rã chỉ là hằng số với phản ứng bậc một.

Đồ thị thẳng phải là ba đồ thị khác nhau, không phải ba cách vẽ cùng một trục.

Dấu của hệ số góc khác nhau giữa bậc một và bậc hai.

Mẹo phòng thi

Khi đề đưa bảng nồng độ theo thời gian, hãy viết rõ đồ thị nào tuyến tính trước khi tính.

Chỉ phản ứng bậc một mới cho phép dùng tỉ số nồng độ mà không cần đổi ra mol trên lít.

Đừng nhầm hằng số tốc độ $k$ với hằng số cân bằng $K$ khi bài nhắc tới nhiệt độ.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Đinitơ pentaoxit phân hủy trong pha khí theo phương trình

2\,\mathrm{N_2O_5}(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}(g) + \mathrm{O_2}(g)

. Ở 45 °C, người ta theo dõi nồng độ

\mathrm{N_2O_5}

theo thời gian và thu được số liệu sau: tại

t = 0

[\mathrm{N_2O_5}] = 0{,}1000

M; tại

t = 100

0{,}0607

M; tại

t = 200

0{,}0368

M; tại

t = 300

0{,}0223

M; tại

t = 400

0{,}0135

aDựa vào số liệu, hãy chứng tỏ phản ứng là bậc nhất theo $\mathrm{N_2O_5}$ chứ không phải bậc hai.
bTính hằng số tốc độ $k$ kèm đơn vị.
cTính chu kỳ bán rã của phản ứng.
dTính nồng độ $\mathrm{N_2O_5}$ còn lại sau 500 s.

1Bước 1: Nhắc lại ba dạng phương trình động học tích phân ứng với ba bậc phản ứng: bậc không cho

[A]_t = -kt + [A]_0

, bậc nhất (first-order) cho

\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0

, và bậc hai cho

\dfrac{1}{[A]_t} = kt + \dfrac{1}{[A]_0}

. Cả ba đều có dạng đường thẳng

y = mx + b

, chỉ khác nhau ở đại lượng đặt trên trục tung. Do đó, cách xác định bậc là thử lần lượt xem đại lượng nào cho đồ thị thẳng theo

t

2Bước 2: Lập bảng các giá trị cần kiểm tra. Với

[A]

lần lượt bằng 0,1000; 0,0607; 0,0368; 0,0223; 0,0135 M thì

\ln[A]

bằng

-2{,}303

;

-2{,}802

;

-3{,}303

;

-3{,}803

;

-4{,}305

; còn

1/[A]

bằng 10,0; 16,5; 27,2; 44,8; 74,1

\mathrm{M^{-1}}

3Bước 3: So sánh mức biến thiên sau mỗi khoảng 100 s như nhau. Cột

\ln[A]

giảm đều:

-0{,}499

;

-0{,}501

;

-0{,}500

;

-0{,}502

, tức là đường thẳng. Ngược lại, cột

1/[A]

tăng 6,5 rồi 10,7 rồi 17,6 rồi 29,3

\mathrm{M^{-1}}

— càng lúc càng dốc, nên đồ thị cong chứ không thẳng. Vì vậy phản ứng là bậc nhất theo

\mathrm{N_2O_5}

(đáp án ý a).

4Bước 4: Lấy hệ số góc (slope) của đường thẳng

\ln[A]

theo

t

qua hai điểm đầu và cuối:

m = \frac{-4{,}305 - (-2{,}303)}{400 - 0} = -5{,}01\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}

Vì

m = -k

nên

k = 5{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}

. Đơn vị

\mathrm{s^{-1}}

là dấu hiệu nhận biết phản ứng bậc nhất (đáp án ý b).

5Bước 5: Với phản ứng bậc nhất, chu kỳ bán rã (half-life) không phụ thuộc nồng độ đầu:

t_{1/2} = \frac{0{,}693}{k} = \frac{0{,}693}{5{,}0\times10^{-3}} = 1{,}4\times10^{2}\ \mathrm{s}

Kết quả khoảng 139 s phù hợp với bảng số liệu, vì từ 0,1000 M xuống 0,0500 M rơi vào giữa mốc 100 s và 200 s (đáp án ý c).

Đồ thị $\ln[\mathrm{N_2O_5}]$ theo thời gian là đường thẳng còn $1/[\mathrm{N_2O_5}]$ thì cong, nên phản ứng phân hủy $\mathrm{N_2O_5}$ ở 45 °C là bậc nhất với $k = 5{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$ . Mỗi 1,4×10² s thì lượng $\mathrm{N_2O_5}$ giảm đi một nửa, và sau 500 s trong bình chỉ còn khoảng $8{,}2\times10^{-3}$ M.

2Ví dụ 2/2

Phản ứng phân hủy

2\,\mathrm{NO_2}(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}(g) + \mathrm{O_2}(g)

ở 300 °C tuân theo định luật tốc độ

\text{rate} = k[\mathrm{NO_2}]^2

với

k = 0{,}543\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}

. Một bình phản ứng ban đầu chứa

\mathrm{NO_2}

với nồng độ

0{,}0100

aTính nồng độ $\mathrm{NO_2}$ còn lại sau 100 s.
bTính thời gian để nồng độ $\mathrm{NO_2}$ giảm còn một nửa, rồi tính tiếp thời gian để nó giảm từ một nửa xuống một phần tư nồng độ đầu.
cGiải thích vì sao kết quả ở ý b cho thấy không thể dùng công thức $t_{1/2} = 0{,}693/k$ cho phản ứng này.

1Bước 1: Vì bậc phản ứng bằng 2, ta dùng dạng tích phân bậc hai (second-order):

\frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0}

Ở đây

[A]_0 = 0{,}0100

M nên

1/[A]_0 = 100\ \mathrm{M^{-1}}

. Đơn vị

\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}

của

k

cũng xác nhận đây là phản ứng bậc hai.

2Bước 2: Thay

t = 100

\dfrac{1}{[A]_t} = (0{,}543)(100) + 100 = 54{,}3 + 100 = 154{,}3\ \mathrm{M^{-1}}

. Nghịch đảo lại được

[A]_t = 1/154{,}3 = 6{,}48\times10^{-3}

M. Như vậy sau 100 s vẫn còn khoảng 65 % lượng

\mathrm{NO_2}

ban đầu (đáp án ý a).

phương trình động học tích phân

Hay nhầm với

Nguồn tham khảo

Công thức

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Hay hiểu sai

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

Bạn nắm chắc chưa?

Học tiếp từ đây