Đang tải bài học…

AP Chemistry

phản ứng bậc 1

first-order reaction

Còn gọi: phản ứng bậc nhất · first-order

Phản ứng bậc 1 là phản ứng có tốc độ tỉ lệ thuận với nồng độ của một chất tham gia.

Phản ứng bậc 1 là phản ứng mà tốc độ chỉ phụ thuộc vào lũy thừa bậc nhất của nồng độ một chất tham gia. Định luật tốc độ (rate law) của phản ứng này có dạng $\text{Rate} = k[A]$ , trong đó $k$ là hằng số tốc độ và $[A]$ là nồng độ chất phản ứng. Nhờ đó, khi nồng độ tăng gấp đôi thì tốc độ phản ứng cũng tăng gấp đôi, một dấu hiệu đặc trưng giúp nhận biết bậc của phản ứng.

Từ định luật tốc độ vi phân, ta có thể tích phân để thu được phương trình liên hệ giữa nồng độ và thời gian. Phương trình tích phân (integrated rate law) viết dưới dạng $\ln[A] = -kt + \ln[A]_0$ , trong đó $[A]_0$ là nồng độ ban đầu tại thời điểm $t = 0$ . Vì vậy, đồ thị của $\ln[A]$ theo $t$ là một đường thẳng có hệ số góc âm bằng $-k$ , và ta có thể xác định hằng số tốc độ từ dữ liệu thực nghiệm.

Một hệ quả quan trọng của phương trình tích phân là biểu thức tính chu kỳ bán hủy (half-life), tức thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa. Đối với phản ứng bậc 1, chu kỳ bán hủy được tính bởi $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0{,}693}{k}$ . Ngược lại với các bậc phản ứng khác, chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, một đặc điểm giúp phân biệt nó với phản ứng bậc 2 hay bậc 0.

Ký hiệu

\text{Rate} = k[A]

\ln[A] = -kt + \ln[A]_0

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

Đơn vịHằng số tốc độ $k$ có đơn vị s⁻¹ (hoặc min⁻¹, yr⁻¹)

Trực giác: Hãy tưởng tượng một đám đông rời sân vận động: mỗi phút, một tỉ lệ cố định số người còn lại bước ra cổng, nên dù ban đầu sân đông hay vắng, thời gian để số người giảm đi một nửa luôn như nhau.

Công thức

\text{Rate} = k[A]

Dùng khi cần tính tốc độ tức thời của phản ứng bậc 1 tại một nồng độ cụ thể.

Trong đó

k

hằng số tốc độ (rate constant) — s^{-1}

[A]

nồng độ chất phản ứng A — M

\htmlClass{fp-0}{\ln[A]_t} = \htmlClass{fp-1}{-kt} + \htmlClass{fp-2}{\ln[A]_0}

Dùng khi cần liên hệ nồng độ chất phản ứng với thời gian, ví dụ tìm nồng độ còn lại sau một khoảng thời gian hoặc tính thời gian để nồng độ giảm tới mức mong muốn.

Trong đó

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1887Ludwig WilhelmyAugustus George Vernon HarcourtWilliam EssonWilhelm OstwaldSvante Arrhenius

Thử nghiệm tương tác

Kéo $[A]_0$ lên — nhìn khoảng cách giữa các mốc bán rã đứng yên

Hay hiểu sai

Chu kỳ bán rã của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc nồng độ ban đầu.

Đơn vị của $k$ bậc 1 là nghịch đảo thời gian, không phải $M^{-1}s^{-1}$ .

Bậc phản ứng đọc từ thực nghiệm, không đọc từ hệ số cân bằng.

Đồ thị tuyến tính của bậc 1 là $\ln[A]$ theo $t$ , không phải $[A]$ theo $t$ .

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Sau khi được phun lên cây trồng, một hợp chất thuốc trừ sâu phân hủy theo phản ứng bậc 1 với chu kì bán rã (half-life)

t_{1/2} = 56

ngày ở nhiệt độ ngoài đồng. Nồng độ hoạt chất đo được ngay sau khi phun là

[A]_0 = 4{,}0 \times 10^{-4}

M. Quy định an toàn cho phép thu hoạch khi nồng độ hoạt chất còn không quá

20\%

so với lúc mới phun.

aTính hằng số tốc độ $k$ của phản ứng phân hủy, kèm đơn vị.
bTính số ngày tối thiểu phải chờ kể từ lúc phun đến khi được phép thu hoạch.
cSau $168$ ngày, còn lại bao nhiêu phần trăm hoạt chất? Trả lời mà không cần dùng máy tính, rồi kiểm chứng lại bằng nồng độ cụ thể.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyĐộng học · bài “Giới thiệu về định luật tốc độ” — khoá AP Chemistry

Cần trướcđịnh luật tốc độbậc phản ứng

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

phản ứng bậc 2 (second-order reaction)second-order reaction

Khác nhau ở đâuPhản ứng bậc 1 có tốc độ tỉ lệ bậc nhất với nồng độ và chu kỳ bán rã không đổi. Phản ứng bậc 2 có tốc độ tỉ lệ bình phương nồng độ và chu kỳ bán rã phụ thuộc nồng độ đầu.

Hay nhầm khiKhi đề cho dữ liệu nồng độ theo thời gian và yêu cầu xác định bậc phản ứng bằng đồ thị

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 17, 676–677.

nồng độ chất A tại thời điểm

t

— M

[A]_0

nồng độ ban đầu của chất A — M

k

hằng số tốc độ — s^{-1}

t

thời gian phản ứng diễn ra — s

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

Dùng khi cần tính thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm còn một nửa; công thức này chỉ đúng cho phản ứng bậc 1 vì chu kỳ bán rã không phụ thuộc nồng độ ban đầu.

Trong đó

t_{1/2}

chu kỳ bán rã (half-life) — s

k

hằng số tốc độ — s^{-1}

Khái niệm bậc phản ứng hình thành trong nửa sau thế kỷ 19, khi các nhà hóa học tìm cách mô tả bằng toán học việc tốc độ phản ứng phụ thuộc thế nào vào nồng độ chất tham gia; chính Wilhelm Ostwald là người đưa ra thuật ngữ "bậc phản ứng" vào năm 1887.

Giữa thế kỷ 19, nhà hóa học người Đức Ludwig Wilhelmy thực hiện nghiên cứu định lượng đầu tiên về tốc độ một phản ứng hóa học, khi theo dõi sự chuyển hóa đường trong dung dịch axit sunfuric. Từ đó nảy ra ý tưởng dùng "bậc" để diễn tả mối liên hệ giữa tốc độ và nồng độ. Ít lâu sau, Harcourt và Esson xử lý bài toán này một cách toán học rõ ràng: họ lập phương trình vi phân nối đạo hàm theo thời gian của nồng độ với nồng độ còn lại, rồi lấy tích phân để tìm nghiệm — đúng cách làm còn dùng đến ngày nay. Năm 1887, Ostwald đưa hai thuật ngữ "bậc phản ứng" và "chu kì bán rã" vào cuốn giáo trình hóa học đại cương của mình, và hai năm sau Arrhenius bổ sung phần phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ.

Vì sao mang đúng cái tên này? Chữ "bậc" (order) mượn thẳng từ ngôn ngữ toán học: trong biểu thức định luật tốc độ (rate law), nồng độ chất tham gia được nâng lên một số mũ, và số mũ ấy chính là bậc. Gọi là bậc 1 vì tốc độ tỉ lệ với lũy thừa bậc nhất của nồng độ, tức $v = k[\mathrm{A}]^1$ — nồng độ tăng gấp đôi thì tốc độ cũng tăng gấp đôi. Cách gọi này không nói gì về cơ chế phản ứng, mà chỉ mô tả dạng toán học của đường cong thực nghiệm; đó là lý do một phản ứng có thể mang bậc phân số hoặc bậc không, điều nghe rất vô lý nếu ta cứ tưởng "bậc" là số phân tử va chạm. Đáng chú ý là Ostwald đặt tên "bậc phản ứng" cùng lúc với "chu kì bán rã" (half-life), hai đại lượng gắn bó chặt với nhau vì ở bậc 1, chu kì bán rã không phụ thuộc nồng độ ban đầu.

Kéo $[A]_0$ lên — nhìn khoảng cách giữa các mốc bán rã đứng yên

Kéo tham số, thấy khái niệm chuyển động — mở khoá bằng tài khoản 0đ.

Tạo tài khoản miễn phí

Viết công thức ra giấy trước khi thay số, vì bài tự luận chấm theo bước.

Nhớ rằng $0{,}693$ chính là $\ln 2$ , đừng học vẹt con số.

Khi câu hỏi bắt đầu bằng "Explain" hoặc "Justify", phải nêu bằng chứng từ số liệu.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

Bước 1: Với phản ứng bậc 1, chu kì bán rã và hằng số tốc độ (rate constant) liên hệ với nhau qua

t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}

. Công thức này nói rằng thời gian để nồng độ giảm còn một nửa chỉ phụ thuộc vào

k

, chứ không phụ thuộc vào lượng chất ban đầu. Do đó chỉ cần đảo công thức là ra ngay đáp số cho ý (a).

2Bước 2: Thay số:

k = \dfrac{\ln 2}{t_{1/2}} = \dfrac{0{,}693}{56\ \text{d}} = 1{,}24 \times 10^{-2}\ \text{d}^{-1}

. Đơn vị

\text{d}^{-1}

(ngày mũ trừ một) là dấu hiệu nhận diện quan trọng: hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 luôn có đơn vị nghịch đảo thời gian, không kèm nồng độ. Nếu bài cho đơn vị của

k

là

\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}

thì đó đã là bậc 2 rồi.

3Bước 3: Sang ý (b), ta cần thời gian để

[A]_t = 0{,}20\,[A]_0

, nên dùng luật tốc độ tích phân (integrated rate law) dạng

\ln\dfrac{[A]_0}{[A]_t} = kt

. Vế trái chỉ chứa tỉ số nồng độ, vì vậy giá trị

4{,}0 \times 10^{-4}

M không cần dùng đến. Ta có

\ln\dfrac{1}{0{,}20} = \ln 5 = 1{,}609

4Bước 4: Chia cho

k

t = \dfrac{1{,}609}{1{,}24 \times 10^{-2}\ \text{d}^{-1}} = 1{,}3 \times 10^{2}

ngày, tức khoảng

130

ngày. Có thể kiểm tra nhanh bằng lập luận theo chu kì bán rã: sau

2

chu kì (

112

ngày) còn

25\%

, sau

3

chu kì (

168

ngày) còn

12{,}5\%

, nên mốc

20\%

phải nằm giữa

112

và

168

ngày. Kết quả

130

ngày rơi đúng vào khoảng đó.

5Bước 5: Ý (c) chính là phép kiểm tra vừa nói. Vì

168 = 3 \times 56

nên đã trôi qua đúng ba chu kì bán rã, và mỗi chu kì cắt đôi lượng chất một lần:

\left(\tfrac{1}{2}\right)^3 = \tfrac{1}{8} = 12{,}5\%

. Về nồng độ,

[A]_t = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-4}}{8} = 5{,}0 \times 10^{-5}

Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu là $k = 1{,}24 \times 10^{-2}\ \text{d}^{-1}$ . Nông dân phải chờ khoảng $130$ ngày sau khi phun thì hoạt chất mới giảm xuống còn $20\%$ và ruộng đủ điều kiện thu hoạch. Nếu chờ đến ngày thứ $168$ thì chỉ còn $12{,}5\%$ lượng ban đầu, tương ứng nồng độ $5{,}0 \times 10^{-5}$ M.

2Ví dụ 2/2

Phản ứng đồng phân hóa cis-2-butene thành trans-2-butene ở pha khí, có xúc tác, được theo dõi ở nhiệt độ không đổi. Nồng độ cis-2-butene đo được theo thời gian như sau:

t = 0

[A] = 0{,}800

t = 20

[A] = 0{,}400

t = 40

[A] = 0{,}200

t = 60

[A] = 0{,}100

aChứng minh dữ liệu trên phù hợp với phản ứng bậc 1 theo cis-2-butene, và nêu đồ thị nào cho đường thẳng.
bTính hằng số tốc độ $k$ từ hệ số góc của đồ thị đó.
cNếu thí nghiệm được lặp lại với nồng độ đầu $1{,}600$ M ở cùng nhiệt độ, chu kì bán rã sẽ thay đổi thế nào? Giải thích.
dTính nồng độ cis-2-butene còn lại tại $t = 50$ s trong thí nghiệm gốc.

1Bước 1: Cách nhận diện nhanh nhất là xem khoảng thời gian để nồng độ giảm còn một nửa. Từ

0{,}800

xuống

0{,}400

M mất

20

s; từ

0{,}400

xuống

0{,}200

M cũng mất

20

s; và từ

0{,}200

xuống

0{,}100

M vẫn là

20

s. Chu kì bán rã giữ nguyên dù nồng độ đã giảm đi bốn lần, và chỉ có bậc phản ứng (reaction order) bằng 1 mới cho tính chất này.

2Bước 2: Muốn trình bày theo kiểu đồ thị như đề AP thường yêu cầu, ta lấy logarit tự nhiên của nồng độ:

\ln(0{,}800) = -0{,}223

;

\ln(0{,}400) = -0{,}916

;

\ln(0{,}200) = -1{,}609

;

\ln(0{,}100) = -2{,}303

. Hiệu giữa hai giá trị liên tiếp đều bằng

-0{,}693

trên mỗi

20

s, nghĩa là các điểm nằm trên một đường thẳng. Vậy đồ thị

\ln[A]

theo

t

tuyến tính, đúng như dự đoán của phản ứng bậc 1.

3Bước 3: Phương trình của đường thẳng đó là

\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0

, trong đó hệ số góc bằng

-k

còn tung độ gốc bằng

\ln[A]_0

. Tính hệ số góc từ hai điểm đầu và cuối:

\dfrac{-2{,}303 - (-0{,}223)}{60 - 0} = \dfrac{-2{,}080}{60} = -0{,}0347\ \text{s}^{-1}

. Do đó

k = 3{,}47 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}

, và kết quả này khớp với

k = \ln 2 / t_{1/2} = 0{,}693/20 = 0{,}0347\ \text{s}^{-1}

4Bước 4: Ý (c) hỏi đúng chỗ mấu chốt của bậc 1. Vì

t_{1/2} = \ln 2 / k

mà vế phải hoàn toàn không chứa

[A]_0

, chu kì bán rã là hằng số ở một nhiệt độ cho trước. Tăng gấp đôi nồng độ đầu thì tốc độ ban đầu cũng tăng gấp đôi, nên lượng chất nhiều gấp đôi vẫn bị tiêu thụ hết một nửa trong đúng

20

s. Vì vậy chu kì bán rã vẫn là

20

s; chỉ có khi thay đổi nhiệt độ hay xúc tác, tức là thay đổi

k

, thì

t_{1/2}

mới đổi theo.

5Bước 5: Với ý (d),

t = 50

s không rơi vào số nguyên lần chu kì bán rã nên phải dùng dạng mũ

[A]_t = [A]_0 e^{-kt}

. Tính phần mũ trước:

kt = (0{,}0347)(50) = 1{,}733

, suy ra

e^{-1{,}733} = 0{,}177

. Nhân với nồng độ đầu:

[A]_{50} = (0{,}800)(0{,}177) = 0{,}141

M, giá trị này nằm giữa

0{,}200

M lúc

40

s và

0{,}100

M lúc

60

s nên hợp lí.

Chu kì bán rã không đổi ở $20$ s và đồ thị $\ln[A]$ theo $t$ cho đường thẳng, nên phản ứng đồng phân hóa cis-2-butene là bậc 1 với hằng số tốc độ $k = 3{,}47 \times 10^{-2}\ \text{s}^{-1}$ . Chính vì $t_{1/2}$ chỉ phụ thuộc $k$ , việc tăng nồng độ đầu lên $1{,}600$ M không làm chu kì bán rã thay đổi: vẫn là $20$ s. Trong thí nghiệm gốc, đến thời điểm $50$ s lượng cis-2-butene còn lại là $0{,}141$ M.

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.