AP Chemistry

phản ứng bậc 2

second-order reaction

Còn gọi: phản ứng bậc hai · second-order

Phản ứng bậc 2 là phản ứng có tổng số mũ nồng độ trong định luật tốc độ bằng 2, nên đồ thị nghịch đảo nồng độ theo thời gian là đường thẳng.

Bậc của một phản ứng không suy ra từ hệ số trong phương trình hóa học (chemical equation) mà phải xác định bằng thực nghiệm, thông qua dạng của định luật tốc độ (rate law). Một phản ứng được gọi là phản ứng bậc 2 khi các số mũ nồng độ trong biểu thức tốc độ cộng lại đúng bằng 2, và điều đó xảy ra ở hai tình huống: tốc độ phụ thuộc bình phương nồng độ của một chất, $v = k[\mathrm{A}]^2$ , hoặc phụ thuộc bậc nhất vào hai chất khác nhau, $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ . Vì vậy khi tăng gấp đôi nồng độ chất trong trường hợp đầu, tốc độ tăng gấp bốn chứ không phải gấp đôi.

Với trường hợp chỉ một chất phản ứng (reactant), phép lấy tích phân định luật tốc độ cho ta phương trình

$\frac{1}{[\mathrm{A}]_t} = kt + \frac{1}{[\mathrm{A}]_0}$

nghĩa là nghịch đảo nồng độ tại thời điểm $t$ tăng tuyến tính theo thời gian, với hệ số góc bằng đúng hằng số tốc độ (rate constant) $k$ và tung độ gốc bằng nghịch đảo nồng độ ban đầu. Đây chính là tiêu chuẩn nhận dạng thường gặp trong đề: nếu đồ thị $\ln[\mathrm{A}]$ theo $t$ cong mà đồ thị $1/[\mathrm{A}]$ theo $t$ lại thẳng thì phản ứng là bậc 2. Ngoài ra, do dạng tích phân này chứa nghịch đảo nồng độ nên đơn vị của $k$ buộc phải là $\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$ .

Hệ quả đáng chú ý nhất nằm ở chu kỳ bán rã (half-life), được tính theo công thức

$t_{1/2} = \frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}$

Khác với phản ứng bậc 1, thời gian để nồng độ giảm còn một nửa ở đây phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, và vì nồng độ cứ nhỏ dần nên mỗi chu kỳ bán rã kế tiếp lại dài gấp đôi chu kỳ trước. Do đó phản ứng bậc 2 chậm lại rất nhanh về cuối. Bên cạnh đó, trên phương diện cơ chế, một bước sơ cấp lưỡng phân tử luôn có định luật tốc độ bậc 2, nên nếu bước đó là bước quyết định tốc độ thì cả phản ứng tổng cũng là bậc 2.

Ký hiệu

• $v = k[\mathrm{A}]^2$
• $1/[\mathrm{A}]_t = kt + 1/[\mathrm{A}]_0$
• $t_{1/2} = 1/(k[\mathrm{A}]_0)$

Đơn vị$k$: $\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$ (hay $\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$); tốc độ: $\mathrm{M\,s^{-1}}$

Trực giác: Giống như hai người phải gặp đúng nhau mới xong việc: càng ít người còn lại trong phòng thì càng lâu mới có một cặp chạm mặt.

Công thức

\text{Rate} = \htmlClass{fp-1}{k\htmlClass{fp-0}{[A]^2}}

Dùng để viết định luật tốc độ khi tổng các số mũ nồng độ bằng 2 — hoặc một chất mũ hai, hoặc hai chất mỗi chất mũ một.

Trong đó

k

hằng số tốc độ phản ứng — M^{-1}

\cdot

s^{-1}

[A]

nồng độ chất phản ứng A — M

\htmlClass{fp-0}{\frac{1}{[A]_t}} = \htmlClass{fp-1}{kt} + \htmlClass{fp-2}{\frac{1}{[A]_0}}

Dùng khi cần tính nồng độ tại một thời điểm bất kỳ, hoặc xác định thời gian để nồng độ giảm tới giá trị mong muốn. Đồ thị $\frac{1}{[A]}$ theo $t$ là đường thẳng có hệ số góc dương.

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1887Wilhelm OstwaldVan 't Hoff

Thuật ngữ "bậc phản ứng" do nhà hóa học Wilhelm Ostwald đưa ra năm 1887, trong đó bậc 2 chỉ những phản ứng có tốc độ tỉ lệ với bình phương nồng độ một chất hoặc với tích nồng độ hai chất, nhằm mô tả cách tốc độ phụ thuộc vào nồng độ.

Cuối thế kỷ 19, các nhà hóa học đã đo được rằng phản ứng chạy nhanh hay chậm tùy theo nồng độ, nhưng chưa có cách gọi tên thống nhất cho kiểu phụ thuộc đó. Ostwald lấp chỗ trống này khi đưa các thuật ngữ "bậc phản ứng" và "chu kỳ bán hủy" (half-life) vào bộ giáo trình hóa đại cương của ông năm 1887. Nhờ đó, mỗi phản ứng có một con số đặc trưng rút ra từ thực nghiệm chứ không phải từ phương trình cân bằng. Van 't Hoff sau đó nhận xét rằng phản ứng bậc 1 và bậc 2 khá phổ biến, còn bậc 3 thì hiếm; ông còn nêu một phản ứng có ba phân tử chất tham gia nhưng thực nghiệm lại cho thấy nó chạy theo bậc 2, dấu hiệu cho thấy phản ứng đi qua nhiều giai đoạn.

Thử nghiệm tương tác

Kéo $k$ và $[A]_0$ — xem đường nào duỗi thẳng ra

Hay hiểu sai

Bậc phản ứng không đọc được từ hệ số trong phương trình hóa học.

Chu kỳ bán rã của phản ứng bậc 2 không phải hằng số.

Đồ thị tuyến tính của bậc 2 là $1/[A]$ theo $t$ , không phải $\ln[A]$ theo $t$ .

Đơn vị của $k$ trong phản ứng bậc 2 là $\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$ , không phải $\mathrm{s^{-1}}$ .

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Ở 300 °C, đinitơ đioxit phân hủy theo phương trình

2\,\mathrm{NO_2}(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}(g) + \mathrm{O_2}(g)

. Một nhóm học sinh theo dõi nồng độ

\mathrm{NO_2}

theo thời gian và thu được số liệu sau: tại

t = 0

có

[\mathrm{NO_2}] = 0{,}01000\ \text{M}

; tại

t = 50\ \text{s}

có

0{,}00786\ \text{M}

; tại

t = 100\ \text{s}

có

0{,}00647\ \text{M}

; tại

t = 200\ \text{s}

có

0{,}00478\ \text{M}

; và tại

t = 300\ \text{s}

có

0{,}00380\ \text{M}

aDựa vào số liệu, hãy chứng minh phản ứng có bậc 2 theo $\mathrm{NO_2}$ chứ không phải bậc 1.
bTính hằng số tốc độ $k$ , kèm đơn vị.
cTính chu kì bán rã của phản ứng ứng với nồng độ đầu đã cho, rồi cho biết chu kì bán rã thứ hai dài hơn hay ngắn hơn.
d

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyĐộng học · bài “Sự thay đổi nồng độ theo thời gian” — khoá AP Chemistry

Cần trướcbậc phản ứng (sắp có)định luật tốc độ

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

phản ứng bậc 1 (first-order reaction)first-order reaction

Khác nhau ở đâuPhản ứng bậc 1 có tốc độ tỉ lệ bậc nhất với nồng độ, chu kỳ bán rã không đổi. Phản ứng bậc 2 có tốc độ tỉ lệ bình phương nồng độ, chu kỳ bán rã tăng khi nồng độ đầu giảm.

Hay nhầm khiĐề cho dữ kiện nồng độ theo thời gian và hỏi xác định bậc phản ứng, hoặc hỏi chu kỳ bán rã phụ thuộc nồng độ đầu hay không.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 678, 705–706.

1Bước 1: Cách duy nhất để kết luận bậc phản ứng từ dữ liệu nồng độ – thời gian là thử từng định luật tốc độ tích phân (integrated rate law) xem đồ thị nào cho đường thẳng. Với bậc 2 ta xét

1/[\mathrm{NO_2}]_t

: lần lượt được

100{,}0

;

127{,}2

;

154{,}6

;

209{,}2

và

263{,}2\ \text{M}^{-1}

. Trong hai khoảng 50 s đầu, đại lượng này tăng thêm

27{,}2

rồi

27{,}4

; trong hai khoảng 100 s tiếp theo nó tăng

54{,}6

rồi

54{,}0

. Các mức tăng tỉ lệ đúng với thời gian, nghĩa là

1/[\mathrm{NO_2}]

biến thiên tuyến tính theo

t

2Bước 2: Để loại bậc 1, ta kiểm tra

\ln[\mathrm{NO_2}]

trên cùng bộ số liệu:

-4{,}605

;

-4{,}845

;

-5{,}041

;

-5{,}345

;

-5{,}573

. Hai khoảng 50 s đầu cho độ giảm

0{,}240

rồi

0{,}196

— không bằng nhau, nên đồ thị

\ln[\mathrm{NO_2}]

theo

t

bị cong. Vì vậy phản ứng không phải bậc 1; chỉ đồ thị nghịch đảo nồng độ mới thẳng, và đó là dấu hiệu đặc trưng của phản ứng bậc 2.

3Bước 3: Áp dụng phương trình bậc 2 dạng đường thẳng

\frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0}

trong đó

[A]_t

là nồng độ tại thời điểm

t

và

[A]_0

là nồng độ đầu. Hệ số góc của đường thẳng chính bằng

k

, nên lấy hai điểm đầu và cuối:

k = \dfrac{263{,}2 - 100{,}0}{300 - 0} = 0{,}544\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}

. Đơn vị

\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}

tự nó đã xác nhận bậc 2, vì tích

k[A]^2

phải cho tốc độ có đơn vị

\text{M}\,\text{s}^{-1}

4Bước 4: Chu kì bán rã của phản ứng bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ đầu, khác hẳn bậc 1:

t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0} = \frac{1}{(0{,}544)(0{,}01000)} = 184\ \text{s}.

Sau khoảng thời gian này nồng độ còn

0{,}00500\ \text{M}

, và chu kì bán rã tiếp theo được tính lại với nồng độ đầu mới:

1/[(0{,}544)(0{,}00500)] = 368\ \text{s}

, tức gấp đôi. Do đó phản ứng bậc 2 càng về sau càng chậm dần, trong khi phản ứng bậc 1 giữ nguyên một chu kì bán rã (half-life) suốt quá trình.

5Bước 5: Thay

t = 500\ \text{s}

vào phương trình đã lập:

\dfrac{1}{[\mathrm{NO_2}]} = (0{,}544)(500) + 100{,}0 = 372\ \text{M}^{-1}

. Nghịch đảo lại được

[\mathrm{NO_2}] = 2{,}69 \times 10^{-3}\ \text{M}

. Giá trị này nhỏ hơn một nửa nồng độ tại 184 s, phù hợp với nhận xét rằng ở

t = 500\ \text{s}

phản ứng đã đi qua chu kì bán rã thứ nhất và đang trong chu kì thứ hai.

2Ví dụ 2/2

Phản ứng thủy phân

\mathrm{CH_3Br}(aq) + \mathrm{OH^-}(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}(aq) + \mathrm{Br^-}(aq)

được khảo sát ở 25 °C bằng phương pháp tốc độ đầu (method of initial rates). Thí nghiệm 1 dùng

[\mathrm{CH_3Br}] = 0{,}100\ \text{M}

và

[\mathrm{OH^-}] = 0{,}100\ \text{M}

, đo được tốc độ đầu

2{,}80 \times 10^{-4}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}

. Thí nghiệm 2 dùng

[\mathrm{CH_3Br}] = 0{,}200\ \text{M}

và

[\mathrm{OH^-}] = 0{,}100\ \text{M}

, cho

5{,}60 \times 10^{-4}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}

. Thí nghiệm 3 dùng

[\mathrm{CH_3Br}] = 0{,}100\ \text{M}

và

[\mathrm{OH^-}] = 0{,}300\ \text{M}

, cho

8{,}40 \times 10^{-4}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}

aViết định luật tốc độ và tính hằng số tốc độ $k$ kèm đơn vị.
bDự đoán tốc độ đầu khi cả hai chất đều có nồng độ $0{,}250\ \text{M}$ .
cGiải thích vì sao trong thí nghiệm này đồ thị $1/[\mathrm{CH_3Br}]$ theo thời gian nói chung không cho đường thẳng, dù phản ứng có bậc 2.

1Bước 1: So sánh thí nghiệm 1 và 2: nồng độ

\mathrm{OH^-}

giữ nguyên, nồng độ

\mathrm{CH_3Br}

tăng gấp đôi và tốc độ tăng từ

2{,}80 \times 10^{-4}

lên

5{,}60 \times 10^{-4}

, tức gấp đôi. Vì

2^m = 2

nên

m = 1

, phản ứng có bậc 1 theo

\mathrm{CH_3Br}

2Bước 2: So sánh thí nghiệm 1 và 3: lần này

\mathrm{CH_3Br}

được giữ cố định còn

\mathrm{OH^-}

tăng gấp ba, và tốc độ tăng

8{,}40/2{,}80 = 3{,}00

lần. Từ

3^n = 3

suy ra

n = 1

, nên phản ứng cũng có bậc 1 theo

\mathrm{OH^-}

. Cộng hai số mũ lại được bậc tổng cộng bằng 2, vì vậy đây là một phản ứng bậc 2 dù không chất nào có số mũ 2.

3Bước 3: Định luật tốc độ là

\text{rate} = k[\mathrm{CH_3Br}][\mathrm{OH^-}]

. Thay số liệu thí nghiệm 1:

k = \frac{2{,}80 \times 10^{-4}}{(0{,}100)(0{,}100)} = 2{,}80 \times 10^{-2}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}.

Kiểm tra lại bằng thí nghiệm 3 cho

(2{,}80 \times 10^{-2})(0{,}100)(0{,}300) = 8{,}40 \times 10^{-4}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}

, đúng bằng giá trị đo. Đơn vị

\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}

một lần nữa khẳng định bậc tổng cộng bằng 2.

4Bước 4: Với

[\mathrm{CH_3Br}] = [\mathrm{OH^-}] = 0{,}250\ \text{M}

, thay thẳng vào định luật tốc độ:

\text{rate} = (2{,}80 \times 10^{-2})(0{,}250)(0{,}250) = 1{,}75 \times 10^{-3}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}

. Nồng độ mỗi chất tăng 2,5 lần so với thí nghiệm 1 nên tốc độ tăng

2{,}5 \times 2{,}5 = 6{,}25

lần, đúng bằng tỉ số

1{,}75 \times 10^{-3}

trên

2{,}80 \times 10^{-4}

5Bước 5: Phương trình

1/[A]_t = kt + 1/[A]_0

chỉ đúng cho trường hợp tốc độ tỉ lệ với bình phương nồng độ của một chất duy nhất. Ở đây hai chất cùng bị tiêu thụ, nên khi

\mathrm{CH_3Br}

giảm thì

\mathrm{OH^-}

cũng giảm và đồ thị nghịch đảo bị cong. Tuy nhiên, nếu ta dùng

\mathrm{OH^-}

dư rất nhiều thì nồng độ của nó gần như không đổi, tích

k[\mathrm{OH^-}]

trở thành một hằng số và phản ứng biểu hiện như bậc 1 — đó là điều kiện bậc giả nhất (pseudo-first-order) thường dùng trong phòng thí nghiệm.

Phản ứng tuân theo $\text{rate} = k[\mathrm{CH_3Br}][\mathrm{OH^-}]$ với $k = 2{,}80 \times 10^{-2}\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$ : bậc 1 theo từng chất nhưng bậc 2 tổng cộng, phù hợp với một bước lưỡng phân tử trong đó $\mathrm{OH^-}$ tấn công trực tiếp phân tử $\mathrm{CH_3Br}$ . Ở nồng độ $0{,}250\ \text{M}$ cho cả hai chất, tốc độ đầu là $1{,}75 \times 10^{-3}\ \text{M}\,\text{s}^{-1}$ .

Công thức

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Thử nghiệm tương tác

Hay hiểu sai

Ví dụ có lời giải

Bạn nắm chắc chưa?

Học tiếp từ đây

Hay nhầm với

Nguồn tham khảo

Mẹo phòng thi