Đang tải bài học…

AP Chemistry

cơ chế phản ứng

reaction mechanism

Còn gọi: mechanism · cơ chế · cơ chế hóa học

Cơ chế phản ứng là tập hợp các bước sơ cấp mô tả chi tiết diễn biến phá vỡ và hình thành liên kết để biến chất đầu thành sản phẩm.

Trong động học hóa học (chemical kinetics), một phương trình tổng quát chỉ cho ta biết chất đầu biến thành chất nào, chứ không tiết lộ chúng đã trải qua những biến cố gì ở cấp độ phân tử. Để trả lời câu hỏi đó, các nhà hóa học đề xuất một cơ chế, bao gồm một chuỗi các bước sơ cấp (elementary step) xảy ra nối tiếp nhau. Chẳng hạn, nếu cơ chế gồm hai bước $A \rightarrow B$ và $B \rightarrow C$ , thì phương trình tổng quát thu được là $A \rightarrow C$ . Tổng đại số của các bước này phải khớp với phương trình hóa học của toàn bộ quá trình.

Mỗi bước sơ cấp ứng với đúng một va chạm hiệu quả giữa các tiểu phân, do đó bậc của bước ấy được xác định trực tiếp từ hệ số tỉ lượng của nó. Tuy nhiên, trong cả chuỗi bước, bước nào chậm nhất sẽ đóng vai trò như một nút thắt cổ chai, quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Vì vậy, định luật tốc độ thực nghiệm của phản ứng tổng quát phải được suy ra từ bước sơ cấp chậm nhất này. Nếu định luật tốc độ suy ra từ cơ chế đề xuất mâu thuẫn với kết quả đo đạc, cơ chế ấy bị bác bỏ.

Dọc theo hành trình từ chất đầu đến sản phẩm, những chất được sinh ra ở bước trước và bị tiêu thụ ở bước sau xuất hiện với tư cách là chất trung gian (intermediate). Nhờ đó, ta có thể vẽ được một đồ thị năng lượng (reaction profile) có nhiều đỉnh, mỗi đỉnh tương ứng với một trạng thái chuyển tiếp của một bước sơ cấp. Tuy nhiên, cơ chế chỉ là một mô hình được chấp nhận chừng nào nó còn tương thích với mọi bằng chứng thực nghiệm, chứ không phải là bức ảnh chụp trực tiếp các phân tử.

Trực giác: Giống như việc bạn lắp ráp một món đồ nội thất qua nhiều bước vặn ốc và ghép ván khác nhau, trong khi tờ hướng dẫn chỉ cho bạn biết thành phẩm cuối cùng trông ra sao.

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1903 (mốc cơ chế benzoin của Lapworth)A. J. LapworthHenry ArmstrongLudwig WilhelmyPaul D. BartlettCharles C. Price

Hay hiểu sai

Luật tốc độ không đọc ra từ hệ số của phương trình tổng.

Chất trung gian và chất xúc tác không phải một thứ.

Chất xúc tác không làm thay đổi $\Delta H$ của phản ứng.

Cơ chế phù hợp với dữ liệu không có nghĩa là cơ chế đã được chứng minh đúng.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Ở

65^\circ\mathrm{C}

, đinitơ pentaoxit phân hủy trong pha khí. Người ta đề nghị một cơ chế gồm ba bước cơ bản như sau: Bước 1:

\mathrm{N_2O_5} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}

(chậm); Bước 2:

\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO} + \mathrm{O_2}

(nhanh); Bước 3:

\mathrm{NO} + \mathrm{N_2O_5} \rightarrow 3\,\mathrm{NO_2}

(nhanh). Thực nghiệm cho thấy phản ứng tuân theo động học bậc một với hằng số tốc độ

k = 5{,}2 \times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}

ở nhiệt độ này.

aViết phương trình hóa học của phản ứng tổng cộng.
bChỉ ra các chất trung gian trong cơ chế và giải thích vì sao chúng không xuất hiện trong phương trình tổng cộng.
cDựa vào cơ chế, viết biểu thức tốc độ dự đoán và cho biết nó có phù hợp với kết quả thực nghiệm hay không.
d

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyĐộng học · bài “Giới thiệu về cơ chế phản ứng” — khoá AP Chemistry

Cần trướcbước sơ cấpchất trung gian phản ứng

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 17, 660–661.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi "cơ chế" nghe lạ với một hiện tượng hóa học, vì gốc của nó là hình ảnh của máy móc: nhiều bộ phận ăn khớp, cái này chuyển động thì kéo theo cái kia. Cách gọi ấy phản ánh đúng nội dung của khái niệm, bởi cơ chế không phải một phương trình duy nhất mà là trình tự từng chặng, trong đó mỗi chặng cho biết liên kết nào đứt trước, liên kết nào hình thành sau, đi kèm các chất trung gian hoạt động (reactive intermediate) và trạng thái chuyển tiếp (transition state). Điểm đáng nhớ là cơ chế mang bản chất một giả thuyết lý thuyết: các bước chi tiết hầu như không quan sát trực tiếp được, nên người ta chọn cơ chế nào vừa khả thi về mặt nhiệt động vừa được thực nghiệm ủng hộ. Vì vậy trong bài thi, khi đề hỏi bước quyết định tốc độ (rate-determining step), điều được kiểm tra là sự ăn khớp giữa các chặng giả định và định luật tốc độ đo được, chứ không phải một sự thật đã nhìn thấy tận mắt.

1Bước 1: Muốn có phản ứng tổng cộng thì cộng cả ba bước cơ bản lại rồi khử những tiểu phân xuất hiện ở cả hai vế. Vế trái thu được

2\,\mathrm{N_2O_5} + \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} + \mathrm{NO}

, còn vế phải thu được

5\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} + \mathrm{NO} + \mathrm{O_2}

. Khử một

\mathrm{NO_2}

, một

\mathrm{NO_3}

và một

\mathrm{NO}

ở hai vế, ta còn lại

2\,\mathrm{N_2O_5} \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2}

. Hệ số của phương trình này chính là câu trả lời cho ý (a).

2Bước 2: Chất trung gian (intermediate) là tiểu phân được sinh ra ở một bước rồi bị tiêu thụ ở bước sau. Ở đây

\mathrm{NO_3}

sinh ra ở bước 1 và mất đi ở bước 2, còn

\mathrm{NO}

sinh ra ở bước 2 và mất đi ở bước 3. Vì vậy hai chất này triệt tiêu khi cộng các bước, và chúng không có mặt trong phương trình tổng cộng. Lưu ý

\mathrm{NO_2}

không phải chất trung gian: nó xuất hiện hai vế của bước 2 nhưng xét toàn cục thì nó là sản phẩm.

3Bước 3: Tốc độ của cả quá trình do bước chậm nhất quyết định, gọi là bước quyết định tốc độ (rate-determining step). Ở đây đó là bước 1, một bước đơn phân tử chỉ có

\mathrm{N_2O_5}

tham gia, nên

v = k[\mathrm{N_2O_5}]

Biểu thức này nói rằng tốc độ tỉ lệ thuận với nồng độ

\mathrm{N_2O_5}

lũy thừa một, tức phản ứng bậc một. Kết quả đó trùng với động học bậc một đo được, nên cơ chế được đề nghị là chấp nhận được. Cũng chú ý rằng nếu suy bậc từ hệ số

2

của phương trình tổng cộng thì sẽ ra bậc hai — một kết luận sai, vì bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm hoặc bằng bước chậm.

4Bước 4: Với phản ứng bậc một, chu kỳ bán hủy liên hệ với hằng số tốc độ theo

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

Thay số:

t_{1/2} = 0{,}693 / (5{,}2 \times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}) = 1{,}3 \times 10^{2}\ \mathrm{s}

, tức khoảng

133

giây. Giá trị này không phụ thuộc nồng độ ban đầu, đó là dấu hiệu đặc trưng của bậc một.

2Ví dụ 2/2

Nitơ monoxit bị oxi hóa theo phản ứng

2\,\mathrm{NO}(g) + \mathrm{O_2}(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}(g)

. Thực nghiệm cho phương trình tốc độ

v = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O_2}]

với

k = 7{,}1 \times 10^{3}\ \mathrm{M^{-2}\,s^{-1}}

ở nhiệt độ khảo sát. Một cơ chế hai bước được đề nghị: Bước 1:

2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}

(nhanh, đạt cân bằng); Bước 2:

\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}

(chậm).

aChứng tỏ cơ chế này phù hợp với phương trình hóa học tổng cộng.
bSuy ra biểu thức tốc độ từ cơ chế và so sánh với kết quả thực nghiệm.
cTính tốc độ đầu khi $[\mathrm{NO}] = 0{,}020\ \mathrm{M}$ và $[\mathrm{O_2}] = 0{,}010\ \mathrm{M}$ .

1Bước 1: Cộng hai bước cơ bản: vế trái là

2\,\mathrm{NO} + \mathrm{N_2O_2} + \mathrm{O_2}

, vế phải là

\mathrm{N_2O_2} + 2\,\mathrm{NO_2}

. Khử

\mathrm{N_2O_2}

ở cả hai vế thì còn

2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}

, đúng bằng phương trình đã cho. Vậy tiêu chuẩn thứ nhất của một cơ chế hợp lệ đã được thỏa mãn.

2Bước 2: Bước chậm là bước 2, nên tốc độ chung bằng tốc độ của bước đó:

v = k_2[\mathrm{N_2O_2}][\mathrm{O_2}]

. Tuy nhiên biểu thức này chưa dùng được để so với thực nghiệm, vì

\mathrm{N_2O_2}

là chất trung gian và người ta không đo được nồng độ của nó trong bình phản ứng. Do đó phải thay nó bằng nồng độ của các chất đầu.

3Bước 3: Bước 1 nhanh và thuận nghịch nên nó luôn ở trạng thái cân bằng nhanh (fast equilibrium): tốc độ thuận bằng tốc độ nghịch,

k_1[\mathrm{NO}]^{2} = k_{-1}[\mathrm{N_2O_2}]

. Từ đó

[\mathrm{N_2O_2}] = \frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{NO}]^{2}

Đẳng thức này cho phép biểu diễn nồng độ chất trung gian qua

[\mathrm{NO}]

, thứ mà thí nghiệm kiểm soát được.

4Bước 4: Thay vào biểu thức ở bước 2:

v = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O_2}] = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O_2}]

với

k = k_1k_2/k_{-1}

. Dạng này trùng khớp với phương trình tốc độ thực nghiệm (experimental rate law) cả về bậc riêng phần lẫn bậc chung, nên cơ chế được chấp nhận. Cần nhấn mạnh rằng sự trùng khớp chỉ chứng tỏ cơ chế không mâu thuẫn với số liệu, chứ không chứng minh nó là con đường duy nhất.

5Bước 5: Thay số vào biểu thức đã kiểm chứng:

v = (7{,}1 \times 10^{3})(0{,}020)^{2}(0{,}010)

. Ta có

(0{,}020)^{2} = 4{,}0 \times 10^{-4}

, nhân với

0{,}010

được

4{,}0 \times 10^{-6}

, rồi nhân với

7{,}1 \times 10^{3}

cho

2{,}8 \times 10^{-2}\ \mathrm{M\,s^{-1}}

. Đơn vị

\mathrm{M^{-2}\,s^{-1}}

của

k

đúng là đơn vị của một hằng số tốc độ bậc ba, nên kết quả nhất quán.

Hai bước cơ bản cộng lại đúng thành $2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ , và sau khi thay nồng độ chất trung gian $\mathrm{N_2O_2}$ bằng $[\mathrm{NO}]^{2}$ nhờ điều kiện cân bằng của bước nhanh, cơ chế dự đoán $v = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O_2}]$ — đúng dạng thực nghiệm. Với $[\mathrm{NO}] = 0{,}020\ \mathrm{M}$ và $[\mathrm{O_2}] = 0{,}010\ \mathrm{M}$ , tốc độ đầu của phản ứng là $2{,}8 \times 10^{-2}\ \mathrm{M\,s^{-1}}$ .