Đang tải bài học…

AP Chemistry

bước quyết định tốc độ

rate-determining step

Còn gọi: bước chậm nhất · rate-limiting step · RDS · giai đoạn quyết định tốc độ · bước giới hạn tốc độ · slowest elementary step · slow step

Bước quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất trong cơ chế phản ứng, giới hạn tốc độ của toàn bộ quá trình.

Hầu hết các phản ứng hóa học không diễn ra chỉ qua một giai đoạn duy nhất, mà bao gồm nhiều phản ứng sơ cấp nối tiếp hoặc song song. Mỗi phản ứng sơ cấp có hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa riêng. Trong số đó, thường có một giai đoạn chậm hơn hẳn các giai đoạn còn lại, và chính giai đoạn này chi phối tốc độ của toàn bộ quá trình. Vì tốc độ chung không thể vượt qua tốc độ của giai đoạn chậm nhất ấy, nó được gọi là bước quyết định tốc độ (rate-determining step).

Định luật tốc độ của phản ứng tổng cộng được suy ra trực tiếp từ biểu thức tốc độ của bước sơ cấp (elementary step) chậm nhất. Nếu bước chậm nằm ở đầu cơ chế, ta có thể viết ngay định luật tốc độ dựa trên phân tử số của nó. Ngược lại, khi một bước nhanh tạo ra chất trung gian (intermediate) đi trước bước chậm, nồng độ của chất trung gian đó phải được biểu diễn qua nồng độ các chất đầu bằng cách sử dụng trạng thái cân bằng của bước nhanh, rồi mới thay vào biểu thức tốc độ.

Nhờ việc xác định bước quyết định tốc độ, nhà hóa học có thể đề xuất hoặc kiểm tra một cơ chế phản ứng. Một cơ chế được xem là hợp lý khi định luật tốc độ rút ra từ bước chậm của nó trùng khớp với định luật tốc độ đo được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, sự phù hợp này chưa chứng minh cơ chế đó là duy nhất; nó chỉ cho thấy cơ chế đề xuất nhất quán với dữ liệu động học.

Trực giác: Hãy nghĩ đến một dây chuyền lắp ráp gồm ba công đoạn, trong đó công đoạn hàn vỏ mất năm phút còn hai công đoạn kia chỉ mất vài giây: dù các khâu còn lại nhanh đến đâu, sản phẩm cuối cùng chỉ ra lò theo nhịp của khâu hàn chậm nhất.

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

trạng thái chuyển tiếp (transition state)transition state

Khác nhau ở đâuBước quyết định tốc độ là một giai đoạn nguyên vẹn trong cơ chế phản ứng. Trạng thái chuyển tiếp là cấu hình năng lượng cao nhất tại đỉnh rào thế của một bước.

Hay nhầm khiđề yêu cầu xác định bước chậm trên giản đồ tiến trình phản ứng và học sinh nhầm đỉnh năng lượng với cả một bước

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 17, 692–693.

Khái niệm này sinh ra từ đâu

những năm 1910–1930Max BodensteinSvante ArrheniusLudwig WilhelmyHenry EyringMichael Polanyi

Khái niệm bước quyết định tốc độ hình thành trong giai đoạn khoảng 1910–1930, khi các nhà hóa học như Max Bodenstein chỉ ra rằng nhiều phản ứng thực chất diễn ra qua một chuỗi bước cơ bản (elementary step) và đề xuất rằng bước chậm nhất khống chế tốc độ chung. Nó ra đời để đơn giản hóa việc mô tả toán học của những cơ chế phản ứng phức tạp.

Từ những năm 1850, Ludwig Wilhelmy và một số người khác bắt đầu đo xem phản ứng diễn ra nhanh chậm ra sao bằng cách theo dõi nồng độ thay đổi theo thời gian, đặt nền cho động học hóa học (chemical kinetics). Năm 1889, Svante Arrhenius gắn nhiệt độ với tốc độ phản ứng qua ý tưởng về năng lượng hoạt hóa (activation energy). Tuy vậy, khi thừa nhận rằng một phản ứng tổng có thể gồm nhiều bước nối tiếp, người ta vấp phải một hệ phương trình vi phân cho từng bước, giải bằng giải tích không phải lúc nào cũng dễ và đôi khi phải tích phân số. Giả thiết rằng chỉ một bước duy nhất khống chế tốc độ đã cắt gọn khối toán đó, cho phép suy ra biểu thức tốc độ để đối chiếu với định luật tốc độ đo được trong phòng thí nghiệm.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi phản ánh đúng vai trò được gán cho bước này: trong một cơ chế nhiều chặng, bước chậm nhất được xem là bước "quyết định" tốc độ chung, nên tốc độ toàn phản ứng gần đúng bằng tốc độ của riêng nó. Vì vậy khái niệm còn có tên tương đương là bước giới hạn tốc độ (rate-limiting step), và trong đề thi thường gặp dưới dạng viết tắt RDS. Đến năm 1935, Henry Eyring và Michael Polanyi xây dựng thuyết trạng thái chuyển tiếp (transition-state theory), cung cấp cách định lượng để dự đoán bước nào mới là nút thắt. Cuối thế kỷ 20, Campbell đưa ra khái niệm mức độ khống chế tốc độ (degree of rate control) để thay cho cách nhìn "một bước duy nhất"; năm 2011, Kozuch và cộng sự thậm chí đặt tựa bài báo là "The rate-determining step is dead". Nhờ đó ta thấy cái tên tuy vẫn được dạy như kiến thức nền, nhưng bản thân nó là một phép gần đúng chứ không phải chân lý tuyệt đối.

Nguồn đối chiếu

Hay hiểu sai

Định luật tốc độ không đọc được từ hệ số của phương trình tổng.

Định luật tốc độ hoàn chỉnh không được chứa chất trung gian.

Bước quyết định tốc độ không nhất thiết là bước đầu tiên.

Chất xúc tác vẫn có thể xuất hiện trong định luật tốc độ.

Một cơ chế hợp lý phải thỏa mãn hai điều kiện, không phải một.

Mẹo phòng thi

Viết ra công thức tốc độ của bước chậm trước, rồi mới xử lý chất trung gian.

Khi đề cho bảng số liệu thí nghiệm, bậc phản ứng phải suy từ số liệu, không suy từ cơ chế.

Khi giải thích bằng lời, phải nói rõ "chậm nhất" chứ đừng chỉ nói "quan trọng nhất".

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng phân hủy pha khí của

\text{N}_2\text{O}_5

xảy ra theo phương trình

2\,\text{N}_2\text{O}_5(g) \rightarrow 4\,\text{NO}_2(g) + \text{O}_2(g)

. Thực nghiệm ở

328\ \text{K}

cho định luật tốc độ

\text{rate} = k[\text{N}_2\text{O}_5]

với

k = 5{,}2\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}

. Một cơ chế được đề nghị gồm hai bước sơ cấp (elementary steps): bước 1 (chậm)

\text{N}_2\text{O}_5 \rightarrow \text{NO}_2 + \text{NO}_3

; bước 2 (nhanh)

\text{NO}_3 + \text{N}_2\text{O}_5 \rightarrow 3\,\text{NO}_2 + \text{O}_2

aChứng minh cơ chế trên cộng lại đúng bằng phương trình tổng và chỉ ra chất trung gian (intermediate).
bViết định luật tốc độ mà cơ chế này dự đoán và cho biết cơ chế có phù hợp với số liệu thực nghiệm hay không. Giải thích.
cỞ cùng nhiệt độ, nếu nồng độ đầu của $\text{N}_2\text{O}_5$ tăng từ $0{,}050\ M$ lên $0{,}100\ M$ thì tốc độ đầu thay đổi ra sao? Tính giá trị tốc độ trong cả hai trường hợp.

1Bước 1: Cộng hai bước sơ cấp lại:

\text{N}_2\text{O}_5 + \text{NO}_3 + \text{N}_2\text{O}_5 \rightarrow \text{NO}_2 + \text{NO}_3 + 3\,\text{NO}_2 + \text{O}_2

. Chất

\text{NO}_3

xuất hiện ở vế phải của bước 1 rồi bị tiêu thụ ở vế trái của bước 2 nên bị khử đi, còn lại

2\,\text{N}_2\text{O}_5 \rightarrow 4\,\text{NO}_2 + \text{O}_2

, đúng bằng phương trình tổng. Vậy

\text{NO}_3

là chất trung gian (intermediate): được sinh ra rồi bị dùng hết, không có mặt trong phương trình tổng.

2Bước 2: Bước chậm là bước 1, tức bước quyết định tốc độ của cơ chế. Với một bước sơ cấp, bậc phản ứng lấy trực tiếp từ phân tử số (molecularity): bước 1 là đơn phân tử, chỉ có một tiểu phân

\text{N}_2\text{O}_5

tham gia, nên

\text{rate} = k_1[\text{N}_2\text{O}_5]

3Bước 3: So sánh với thực nghiệm

\text{rate} = k[\text{N}_2\text{O}_5]

: cả hai đều bậc một theo

\text{N}_2\text{O}_5

và bậc một toàn phần, nên cơ chế phù hợp với số liệu (hằng số quan sát được chính là

k = k_1

). Lưu ý hệ số

2

trong phương trình tổng không hề cho ra bậc

2

: bậc chỉ được đọc từ bước quyết định tốc độ, không đọc từ hệ số cân bằng của phản ứng tổng.

4Bước 4: Tính tốc độ đầu ở hai nồng độ:

\text{rate}_1 = (5{,}2\times10^{-3})(0{,}050) = 2{,}6\times10^{-4}\ M\,\text{s}^{-1}

và

\text{rate}_2 = (5{,}2\times10^{-3})(0{,}100) = 5{,}2\times10^{-4}\ M\,\text{s}^{-1}

. Lập tỉ số

\dfrac{\text{rate}_2}{\text{rate}_1} = \dfrac{0{,}100}{0{,}050} = 2

, tức tốc độ tăng gấp đôi đúng như đặc trưng của bậc một.

Cơ chế hai bước đề nghị cho $\text{N}_2\text{O}_5$ là hợp lệ: tổng hai bước tái tạo đúng $2\,\text{N}_2\text{O}_5 \rightarrow 4\,\text{NO}_2 + \text{O}_2$ với $\text{NO}_3$ là chất trung gian, và vì bước chậm đơn phân tử là bước quyết định tốc độ nên cơ chế dự đoán $\text{rate} = k[\text{N}_2\text{O}_5]$ , trùng với định luật tốc độ thực nghiệm. Do phản ứng bậc một, khi nồng độ $\text{N}_2\text{O}_5$ tăng từ $0{,}050\ M$ lên $0{,}100\ M$ thì tốc độ đầu tăng gấp đôi, từ $2{,}6\times10^{-4}\ M\,\text{s}^{-1}$ lên $5{,}2\times10^{-4}\ M\,\text{s}^{-1}$ .

2Ví dụ 2/2

Phản ứng

2\,\text{NO}(g) + \text{Br}_2(g) \rightarrow 2\,\text{NOBr}(g)

có định luật tốc độ thực nghiệm

\text{rate} = k[\text{NO}]^2[\text{Br}_2]

. Một cơ chế được đề nghị gồm bước 1 là cân bằng nhanh

\text{NO} + \text{Br}_2 \rightleftharpoons \text{NOBr}_2

(hằng số tốc độ thuận

k_1

, nghịch

k_{-1}

) và bước 2 là bước chậm

\text{NOBr}_2 + \text{NO} \rightarrow 2\,\text{NOBr}

(hằng số tốc độ

k_2

aXác định bước quyết định tốc độ và viết biểu thức tốc độ trực tiếp từ bước đó.
bTừ cân bằng nhanh ở bước 1, biến đổi biểu thức trên thành định luật tốc độ chỉ chứa chất phản ứng và cho biết cơ chế có phù hợp với thực nghiệm không.
cGiải thích vì sao bậc theo $\text{NO}$ bằng $2$ mặc dù bước chậm chỉ có một phân tử $\text{NO}$ tham gia.

1Bước 1: Bước 2 là bước chậm nên nó là bước quyết định tốc độ; toàn bộ phản ứng không thể nhanh hơn bước này. Vì bước 2 là bước sơ cấp lưỡng phân tử, bậc lấy thẳng theo các tiểu phân va chạm:

\text{rate} = k_2[\text{NOBr}_2][\text{NO}]

2Bước 2: Biểu thức trên chưa dùng được vì

\text{NOBr}_2

là chất trung gian, nồng độ của nó rất nhỏ và không đo được trong phòng thí nghiệm. Do đó phải thay nó bằng nồng độ các chất phản ứng, và cân bằng nhanh ở bước 1 cho phép làm điều này.