Đang tải bài học…

AP Chemistry

bước sơ cấp

elementary step

Còn gọi: phản ứng sơ cấp · elementary reaction · phản ứng cơ bản · bước phản ứng sơ cấp · phản ứng đơn bước · phản ứng đơn giản · bước cơ bản · phản ứng đơn

Bước sơ cấp là phản ứng xảy ra qua đúng một va chạm hoặc một biến đổi duy nhất, nên định luật tốc độ suy trực tiếp từ hệ số phương trình.

Một phương trình hóa học tổng quát chỉ cho biết chất đầu và sản phẩm cuối, chứ không nói gì về đường đi thực sự của các phân tử. Con đường ấy được mô tả bằng cơ chế phản ứng, và mỗi mắt xích của cơ chế chính là một bước sơ cấp: một sự kiện phân tử đơn lẻ, xảy ra trong một lần va chạm hiệu quả hoặc một lần đứt gãy tự phát, không thể tách nhỏ thêm nữa. Vì vậy, khác với phương trình tổng, phương trình của bước sơ cấp mô tả đúng những gì thực sự xảy ra ở cấp độ hạt.

Hệ quả quan trọng nhất là ở bước sơ cấp, và chỉ ở bước sơ cấp, ta được phép đọc định luật tốc độ ngay từ hệ số cân bằng. Số hạt tham gia va chạm trong bước đó gọi là phân tử số (molecularity): bước đơn phân tử $A \to P$ có $v = k[A]$ , bước lưỡng phân tử (bimolecular) $A + B \to P$ có $v = k[A][B]$ , còn $2A \to P$ cho $v = k[A]^2$ . Lý do rất trực tiếp: tăng gấp đôi nồng độ một chất thì số va chạm mà chất đó tham gia cũng tăng gấp đôi. Ngược lại, với phương trình tổng ta tuyệt đối không được làm như vậy, vì bậc phản ứng phải xác định bằng thực nghiệm.

Khi nhiều bước sơ cấp nối tiếp nhau, tổng của chúng phải trả lại đúng phương trình tổng, và những chất sinh ra ở bước này rồi bị tiêu thụ ở bước sau là chất trung gian (intermediate) — chúng không xuất hiện trong phương trình tổng. Do tốc độ chung không thể vượt quá tốc độ của mắt xích chậm nhất, bước chậm nhất được gọi là bước quyết định tốc độ (rate-determining step). Nhờ đó, đề thi thường yêu cầu viết định luật tốc độ của bước chậm rồi khử chất trung gian để so với dữ liệu thực nghiệm.

Ký hiệu

• $A + B \to C$ với $v = k[A][B]$
• $k_1$ , $k_{-1}$ cho bước thuận và nghịch

Trực giác: Giống như một chuyến xe qua hai trạm thu phí: phương trình tổng chỉ ghi điểm đi và điểm đến, còn bước sơ cấp là từng lần xe thực sự dừng lại ở một trạm.

Công thức

\text{Rate} = k[\text{A}]

Dùng cho bước sơ cấp đơn phân tử (unimolecular) — chỉ một phân tử A tự phân huỷ hoặc đồng phân hoá.

Trong đó

k

hằng số tốc độ của bước sơ cấp — s^{-1}

[\text{A}]

nồng độ chất A — M

\text{Rate} = k\htmlClass{fp-0}{[\text{A}]}\htmlClass{fp-1}{[\text{B}]}

Dùng cho bước sơ cấp lưỡng phân tử (bimolecular) giữa hai chất khác nhau A và B.

Trong đó

k

hằng số tốc độ của bước sơ cấp — M^{-1}

\text{s}

^{-1}

Thử nghiệm tương tác

Bấm từng bước — đếm số hạt va chạm, biểu thức tốc độ tự viết theo

Hay hiểu sai

Chỉ bước sơ cấp mới được lấy hệ số làm bậc phản ứng.

Phân tử số (molecularity) chỉ đếm hạt phản ứng, không đếm sản phẩm.

Chất trung gian và xúc tác khác nhau ở thứ tự xuất hiện, không ở công thức.

Cơ chế nhiều bước không có nghĩa là phản ứng chậm.

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng giữa nitrogen dioxide và carbon monoxide ở nhiệt độ dưới 500 K được đề nghị xảy ra theo cơ chế hai bước sau: Bước 1 (chậm):

\text{NO}_2 + \text{NO}_2 \rightarrow \text{NO}_3 + \text{NO}

Bước 2 (nhanh):

\text{NO}_3 + \text{CO} \rightarrow \text{NO}_2 + \text{CO}_2

Thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ CO.

aXác định phân tử số (molecularity) của từng bước và viết định luật tốc độ riêng của mỗi bước.
bViết phương trình phản ứng tổng cộng và chỉ ra chất trung gian (intermediate).
cDự đoán định luật tốc độ của phản ứng tổng cộng và giải thích vì sao kết quả này phù hợp với thực nghiệm.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyĐộng học · bài “Phản ứng sơ cấp” — khoá AP Chemistry

Cần trướcphân tử số (sắp có)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

bước quyết định tốc độ (rate-determining step)rate-determining step

Khác nhau ở đâuMọi bước sơ cấp đều là một sự kiện phân tử đơn lẻ trong cơ chế. Bước quyết định tốc độ là bước sơ cấp chậm nhất, chi phối tốc độ chung của cả cơ chế.

Hay nhầm khiKhi đề cho cơ chế nhiều bước và hỏi bước nào quyết định tốc độ

phản ứng tổng (overall reaction)overall reaction

Khác nhau ở đâuBước sơ cấp là một sự kiện phân tử xảy ra đúng như viết, với định luật tốc độ suy ra trực tiếp từ phân tử số. Phản ứng tổng là phương trình net sau khi cộng tất cả bước sơ cấp, không có định luật tốc độ viết sẵn từ hệ số tỉ lượng.

Hay nhầm khiKhi đề cho cơ chế và yêu cầu viết phương trình tổng hoặc định luật tốc độ

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 691–693.

[\text{A}]

nồng độ chất A — M

[\text{B}]

nồng độ chất B — M

\text{Rate} = k[\text{A}]^2

Dùng cho bước sơ cấp lưỡng phân tử (bimolecular) khi hai phân tử cùng chất A va chạm với nhau.

Trong đó

k

hằng số tốc độ của bước sơ cấp — M^{-1}

\text{s}

^{-1}

[\text{A}]

nồng độ chất A — M

Bấm từng bước — đếm số hạt va chạm, biểu thức tốc độ tự viết theo

Kéo tham số, thấy khái niệm chuyển động — mở khoá bằng tài khoản 0đ.

Tạo tài khoản miễn phí

Cộng các bước sơ cấp lại trước khi trả lời bất cứ câu nào.

Trên câu tự luận, phải viết ra chữ "bước chậm" thì mới ăn điểm lập luận.

Gặp phương án có ba hạt va chạm cùng lúc thì nghi ngờ ngay.

Tần suất trong đề AP ChemistryHay gặp

Bước 1: Phân tử số của một bước sơ cấp chỉ đơn giản là số tiểu phân va chạm vào nhau ở vế trái của chính bước đó. Bước 1 có hai phân tử

\text{NO}_2

nên là bước lưỡng phân tử (bimolecular); bước 2 có một

\text{NO}_3

gặp một CO nên cũng lưỡng phân tử. Điểm mấu chốt là với bước sơ cấp, và chỉ với bước sơ cấp, ta được phép lấy hệ số cân bằng làm bậc của định luật tốc độ. Do đó tốc độ của bước 1 là

r_1 = k_1[\text{NO}_2]^2

và của bước 2 là

r_2 = k_2[\text{NO}_3][\text{CO}]

2Bước 2: Cộng hai bước lại như cộng hai phương trình đại số:

2\,\text{NO}_2 + \text{NO}_3 + \text{CO} \rightarrow \text{NO}_3 + \text{NO} + \text{NO}_2 + \text{CO}_2

. Chất

\text{NO}_3

xuất hiện ở cả hai vế nên triệt tiêu hoàn toàn, còn

\text{NO}_2

có 2 phân tử bên trái và 1 phân tử bên phải nên chỉ còn dư 1 ở vế trái. Kết quả là

\text{NO}_2 + \text{CO} \rightarrow \text{NO} + \text{CO}_2

3Bước 3: Chất trung gian là chất được sinh ra ở một bước rồi bị tiêu thụ ở bước sau, nên không có mặt trong phương trình tổng cộng. Ở đây

\text{NO}_3

được tạo ra ở bước 1 và bị dùng hết ở bước 2, vì vậy nó là chất trung gian duy nhất. Cần phân biệt với chất xúc tác (catalyst), vốn đi theo trình tự ngược lại: bị tiêu thụ trước rồi được tái tạo sau.

4Bước 4: Tốc độ chung của một phản ứng nhiều bước không thể vượt quá tốc độ của bước chậm nhất, tức bước quyết định tốc độ (rate-determining step). Ở đây bước 1 là bước chậm, nên định luật tốc độ dự đoán chính là định luật tốc độ của bước đó:

r = k[\text{NO}_2]^2

. Biểu thức này bậc hai theo

[\text{NO}_2]

và bậc không theo

[\text{CO}]

, đúng như thực nghiệm quan sát được. Nếu chỉ nhìn phương trình tổng cộng

\text{NO}_2 + \text{CO} \rightarrow \text{NO} + \text{CO}_2

mà đoán

r = k[\text{NO}_2][\text{CO}]

thì đã sai, bởi phương trình tổng cộng không phải một bước sơ cấp.

Cả hai bước đều lưỡng phân tử, với $r_1 = k_1[\text{NO}_2]^2$ và $r_2 = k_2[\text{NO}_3][\text{CO}]$ . Phản ứng tổng cộng là $\text{NO}_2 + \text{CO} \rightarrow \text{NO} + \text{CO}_2$ với chất trung gian $\text{NO}_3$ . Vì bước 1 chậm nên nó quyết định tốc độ, cho $r = k[\text{NO}_2]^2$ — phù hợp với việc thực nghiệm thấy tốc độ độc lập với nồng độ CO.

2Ví dụ 2/2

Cơ chế được đề nghị cho phản ứng phân hủy formic acid trong môi trường sulfuric acid gồm ba bước sơ cấp: Bước 1:

\text{HCOOH} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{HCOOH}_2^{+} + \text{HSO}_4^{-}

Bước 2:

\text{HCOOH}_2^{+} \rightarrow \text{HCO}^{+} + \text{H}_2\text{O}

Bước 3:

\text{HCO}^{+} + \text{HSO}_4^{-} \rightarrow \text{CO} + \text{H}_2\text{SO}_4

aViết phương trình phản ứng tổng cộng.
bChỉ ra các chất trung gian và chất xúc tác trong cơ chế.
cNếu bước 2 là bước chậm nhất, hãy cho biết phân tử số của bước đó và giải thích vì sao định luật tốc độ thực nghiệm lại chứa nồng độ $\text{H}_2\text{SO}_4$ .

1Bước 1: Cộng ba phương trình lại rồi loại các chất xuất hiện ở cả hai vế. Vế trái có

\text{HCOOH}

\text{H}_2\text{SO}_4

\text{HCOOH}_2^{+}

\text{HCO}^{+}

\text{HSO}_4^{-}

; vế phải có

\text{HCOOH}_2^{+}

\text{HSO}_4^{-}

\text{HCO}^{+}

\text{H}_2\text{O}

, CO,

\text{H}_2\text{SO}_4

. Sau khi triệt tiêu, chỉ còn

\text{HCOOH} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{CO}

, đúng là phản ứng phân hủy formic acid thành nước và carbon monoxide.

2Bước 2: Ba tiểu phân

\text{HCOOH}_2^{+}

\text{HSO}_4^{-}

và

\text{HCO}^{+}

đều được sinh ra ở một bước rồi bị tiêu thụ ở bước sau, nên cả ba là chất trung gian. Ngược lại,

\text{H}_2\text{SO}_4

bị tiêu thụ ngay ở bước 1 nhưng được tái tạo nguyên vẹn ở bước 3, tức là thứ tự tiêu thụ và tái tạo bị đảo lại so với chất trung gian. Vì vậy

\text{H}_2\text{SO}_4

đóng vai trò chất xúc tác: nó tham gia cơ chế, mở ra một lối đi có năng lượng hoạt hóa (activation energy) thấp hơn, nhưng không bị hao hụt sau phản ứng.

3Bước 3: Bước 2 chỉ có một tiểu phân duy nhất ở vế trái là

\text{HCOOH}_2^{+}

, nên đây là bước đơn phân tử (unimolecular) và định luật tốc độ riêng của nó là

r = k_2[\text{HCOOH}_2^{+}]

. Tuy nhiên biểu thức này chưa dùng được để so với thực nghiệm, bởi

\text{HCOOH}_2^{+}

là chất trung gian nên nồng độ của nó không thể đo trực tiếp và không được phép có mặt trong định luật tốc độ cuối cùng.

4Bước 4: Ta thay nồng độ chất trung gian bằng nồng độ các chất đo được, dựa vào bước nhanh đứng trước nó. Khi bước 1 nhanh và thuận nghịch, nó gần như cân bằng, cho

[\text{HCOOH}_2^{+}] = K_1[\text{HCOOH}][\text{H}_2\text{SO}_4]/[\text{HSO}_4^{-}]

; ở dạng đơn giản mà đề thi hay dùng thì

[\text{HCOOH}_2^{+}] \propto [\text{HCOOH}][\text{H}_2\text{SO}_4]

. Thế vào, tốc độ chung trở thành

r = k[\text{HCOOH}][\text{H}_2\text{SO}_4]

. Do đó nồng độ chất xúc tác vẫn xuất hiện trong định luật tốc độ dù nó không hề có trong phương trình tổng cộng — một điểm mà bài thi rất hay khai thác.

Phản ứng tổng cộng là $\text{HCOOH} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{CO}$ ; các chất trung gian là $\text{HCOOH}_2^{+}$ , $\text{HSO}_4^{-}$ và $\text{HCO}^{+}$ , còn $\text{H}_2\text{SO}_4$ là chất xúc tác. Bước 2 là bước sơ cấp đơn phân tử, và vì chất trung gian $\text{HCOOH}_2^{+}$ được tạo ra từ bước nhanh có mặt $\text{H}_2\text{SO}_4$ , định luật tốc độ quan sát được mang dạng $r = k[\text{HCOOH}][\text{H}_2\text{SO}_4]$ .

Liên quancơ chế phản ứng bước quyết định tốc độchất trung gian phản ứng (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.