AP Chemistry

thế khử chuẩn

standard reduction potential

Thế khử chuẩn là hiệu điện thế của một nửa phản ứng khử đo ở điều kiện chuẩn so với điện cực hydro chuẩn, ký hiệu E°.

Thế khử chuẩn là hiệu điện thế đo được khi một nửa phản ứng khử (half-reaction) diễn ra ở điều kiện chuẩn — nồng độ dung dịch 1 M, áp suất khí 1 atm, nhiệt độ 25 °C — so với điện cực hydro chuẩn (standard hydrogen electrode) vốn được quy ước có thế bằng không vôn. Nhờ cách đo tương đối này, mỗi cặp oxi hóa–khử đều nhận được một con số $E°$ duy nhất, giúp so sánh trực tiếp khả năng nhận êlectron (electron) giữa các chất. Giá trị $E°$ càng dương nghĩa là chất ở vế trái của nửa phản ứng càng dễ bị khử.

Trong pin Galvani, thế của toàn pin tính bằng công thức: $E°_{\text{pin}} = E°_{\text{catot}} - E°_{\text{anot}}$ Công thức này cho thấy sức điện động của pin bằng hiệu giữa thế khử chuẩn của catot (nơi xảy ra sự khử) và anot (nơi xảy ra sự oxi hóa). Khi $E°_{\text{pin}} > 0$ , phản ứng redox tự diễn biến theo chiều thuận, và chất có thế khử lớn hơn sẽ đóng vai trò chất oxi hóa (oxidizing agent). Ngược lại, nếu $E°_{\text{pin}} < 0$ , quá trình chỉ xảy ra khi có năng lượng bên ngoài cung cấp.

Tuy nhiên, $E°$ chỉ phản ánh chiều hướng ở điều kiện chuẩn; khi nồng độ hoặc nhiệt độ thay đổi, ta cần dùng phương trình Nernst để tính thế pin thực tế. Hơn nữa, thế khử chuẩn không cho biết tốc độ phản ứng — một quá trình có $E°_{\text{pin}}$ rất dương vẫn có thể diễn ra chậm nếu động học bất lợi. Vì vậy, trong thực tế, $E°$ là công cụ định hướng nhiệt động, còn việc thiết kế pin hay bình điện phân đòi hỏi kết hợp thêm thông tin về cơ chế và điều kiện vận hành.

Ký hiệu

E°

hoặc

E°_{\text{red}}

Đơn vịV (vôn)

Trực giác: Hãy tưởng tượng thế khử chuẩn như sức mạnh của một nam châm: nam châm càng mạnh thì càng hút nhiều mạt sắt về phía mình, cũng như chất có E° càng dương thì càng muốn hút electron về phía mình để nhận.

Công thức

E^\circ_{\text{cell}} = \htmlClass{fp-0}{E^\circ_{\text{cathode}}} - \htmlClass{fp-1}{E^\circ_{\text{anode}}}

Dùng khi cần tính thế pin chuẩn từ hai thế khử chuẩn trong bảng tra; catot là cực xảy ra sự khử, anot là cực xảy ra sự oxi hóa.

Trong đó

E^\circ_{\text{cell}}

thế pin chuẩn — V

E^\circ_{\text{cathode}}

thế khử chuẩn của nửa phản ứng tại catot — V

E^\circ_{\text{anode}}

thế khử chuẩn của nửa phản ứng tại anot — V

\Delta G^\circ = \htmlClass{fp-0}{-}\htmlClass{fp-1}{nF}E^\circ_{\text{cell}}

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Walther Nernst

Thế khử chuẩn gắn liền với Walther Nernst, nhà hóa lý người Đức đã thiết lập phương trình liên hệ thế điện cực với nhiệt độ và hoạt độ (thường xấp xỉ bằng nồng độ) của các chất, nhằm lượng hóa xu hướng nhận electron của mỗi chất trong pin điện hóa.

Bài toán ban đầu rất cụ thể: người ta đo được hiệu điện thế của cả một pin, nhưng không cách nào tách riêng phần đóng góp của từng nửa pin. Walther Nernst đã đưa ra hệ thức cho phép tính thế khử của một nửa phản ứng từ thế điện cực chuẩn, nhiệt độ tuyệt đối, số electron trao đổi và hoạt độ của các chất bị khử và bị oxi hóa. Từ đó, giới hóa học chọn điện cực hydro chuẩn (standard hydrogen electrode) làm mốc và gán cho nó giá trị 0 V, nhờ vậy mọi nửa phản ứng khử (reduction half-reaction) khác đều có một con số so sánh được. Đó chính là bảng thế khử chuẩn mà đề thi vẫn cho sẵn.

Thử nghiệm tương tác

Bấm từng nấc trên thang — chỉ khoảng cách giữa hai nấc mới có nghĩa

Hay hiểu sai

Không nhân thế khử chuẩn với hệ số cân bằng.

Đảo chiều nửa phản ứng thì đảo dấu, nhưng đừng đảo dấu hai lần.

Thế khử dương hơn không có nghĩa là chất đó bị oxi hóa.

$E^\circ_{cell}$ âm không có nghĩa là "phản ứng không xảy ra".

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Một pin điện hóa (galvanic cell) được lắp bằng cách nhúng một thanh bạc vào dung dịch

\text{AgNO}_3

1\ \text{M}

và một thanh nickel vào dung dịch

\text{Ni(NO}_3)_2

1\ \text{M}

, hai nửa pin nối với nhau bằng cầu muối và dây dẫn ngoài. Bảng dưới đây cho thế khử chuẩn của hai bán phản ứng (half-reaction) ở

25\ ^\circ\text{C}

\text{Ag}^{+}(aq) + e^{-} \rightarrow \text{Ag}(s)

E^\circ = +0.80\ \text{V}

;

\text{Ni}^{2+}(aq) + 2\,e^{-} \rightarrow \text{Ni}(s)

E^\circ = -0.25\ \text{V}

. Cho

F = 96485\ \text{C/mol}\ e^{-}

aXác định bán phản ứng xảy ra ở cực dương (cathode) và ở cực âm (anode), rồi viết phương trình ion tổng cộng của phản ứng trong pin.
bTính thế điện cực chuẩn của pin, $E^\circ_{\text{cell}}$ .
cTính biến thiên năng lượng tự do chuẩn $\Delta G^\circ$ của phản ứng và cho biết khối lượng điện cực nào tăng lên trong lúc pin hoạt động. Giải thích.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyỨng dụng nhiệt động · bài “Thế điện cực pin và năng lượng tự do” — khoá AP Chemistry

Cần trướcđiều kiện chuẩn (sắp có)

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

thế điện cực pin chuẩn (standard cell potential)standard cell potential

Khác nhau ở đâuThế khử chuẩn là đại lượng đặc trưng cho từng nửa phản ứng khử của một chất. Thế điện cực pin chuẩn là hiệu thế giữa hai nửa pin trong một pin hoàn chỉnh.

Hay nhầm khiĐề cho giá trị E° của hai nửa pin và hỏi suất điện động của pin, thí sinh thường cộng hai giá trị thay vì lấy hiệu.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 11, 20, 23.

1Bước 1: So sánh hai giá trị thế khử chuẩn để biết chất nào giành electron mạnh hơn. Vì

+0.80\ \text{V} > -0.25\ \text{V}

, ion

\text{Ag}^{+}

là chất oxi hóa (oxidizing agent) mạnh hơn

\text{Ni}^{2+}

, nên bán phản ứng của bạc giữ nguyên chiều khử và diễn ra ở cực dương. Bán phản ứng còn lại buộc phải chạy ngược, tức là nickel bị oxi hóa ở cực âm. Nguyên tắc chung là bán phản ứng có

E^\circ

lớn hơn luôn xảy ra theo chiều khử.

2Bước 2: Viết hai bán phản ứng đúng chiều rồi cân bằng số electron. Ở cực dương:

2\,\text{Ag}^{+}(aq) + 2\,e^{-} \rightarrow 2\,\text{Ag}(s)

; ở cực âm:

\text{Ni}(s) \rightarrow \text{Ni}^{2+}(aq) + 2\,e^{-}

. Cộng lại và khử

2\,e^{-}

ở hai vế, ta được phương trình tổng

2\,\text{Ag}^{+}(aq) + \text{Ni}(s) \rightarrow 2\,\text{Ag}(s) + \text{Ni}^{2+}(aq)

3Bước 3: Áp dụng

E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}

, trong đó hai giá trị lấy nguyên từ bảng theo dạng khử:

E^\circ_{\text{cell}} = 0.80 - (-0.25) = +1.05\ \text{V}

. Lưu ý quan trọng: dù bán phản ứng của bạc được nhân đôi để cân bằng electron, giá trị

0.80\ \text{V}

KHÔNG nhân đôi, vì thế điện cực là đại lượng cường tính, không phụ thuộc lượng chất. Kết quả dương khẳng định phản ứng ở Bước 2 tự diễn biến theo chiều đã viết.

4Bước 4: Số electron trao đổi trong phương trình tổng là

n = 2

. Thay vào

\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}

\Delta G^\circ = -(2)(96485)(1.05) = -2.03 \times 10^{5}\ \text{J} = -203\ \text{kJ/mol}

Công thức này nói rằng công điện tối đa mà pin sinh ra chính là phần năng lượng tự do bị giảm đi;

E^\circ

dương luôn kéo theo

\Delta G^\circ

âm, tức phản ứng tự diễn biến.

5Bước 5: Xét từng điện cực về mặt khối lượng. Ở cực dương, ion

\text{Ag}^{+}

trong dung dịch nhận electron và bám thành

\text{Ag}(s)

lên thanh bạc, nên thanh bạc nặng thêm. Ngược lại, thanh nickel tan dần thành

\text{Ni}^{2+}

đi vào dung dịch nên nhẹ đi, và dòng electron chạy trong dây dẫn từ thanh nickel sang thanh bạc.

2Ví dụ 2/2

Một học sinh đề xuất chế tạo pin dựa trên phương trình

2\,\text{Ag}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow 2\,\text{Ag}^{+}(aq) + \text{Cu}(s)

, dùng bảng thế khử chuẩn sau ở

25\ ^\circ\text{C}

\text{Ag}^{+}(aq) + e^{-} \rightarrow \text{Ag}(s)

E^\circ = +0.80\ \text{V}

;

\text{Cu}^{2+}(aq) + 2\,e^{-} \rightarrow \text{Cu}(s)

E^\circ = +0.34\ \text{V}

. Cho

F = 96485\ \text{C/mol}\ e^{-}

R = 8.314\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}

aTính $E^\circ_{\text{cell}}$ của phản ứng viết như trên và cho biết pin có hoạt động tự phát hay không.
bViết phương trình của phản ứng tự diễn biến giữa các chất đó và chỉ ra chất bị oxi hóa.
cTính hằng số cân bằng $K$ của phản ứng tự diễn biến ở câu (b).

1Bước 1: Theo phương trình học sinh viết,

\text{Cu}^{2+}

bị khử nên nửa pin đồng đóng vai trò cực dương, còn bạc bị oxi hóa nên là cực âm. Thay vào công thức:

E^\circ_{\text{cell}} = 0.34 - 0.80 = -0.46\ \text{V}

. Giá trị âm cho biết phản ứng không tự diễn biến; muốn ép nó xảy ra phải cấp điện từ ngoài, tức là làm điện phân chứ không phải pin.

2Bước 2: Vì chiều đã viết không tự phát, chiều ngược lại chắc chắn tự phát. Đảo phương trình:

2\,\text{Ag}^{+}(aq) + \text{Cu}(s) \rightarrow 2\,\text{Ag}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq)

. Ở đây số oxi hóa của đồng tăng từ

0

lên

+2

nên

\text{Cu}(s)

là chất bị oxi hóa, còn

\text{Ag}^{+}

bị khử; điện thế của pin này là

E^\circ_{\text{cell}} = 0.80 - 0.34 = +0.46\ \text{V}

3Bước 3: Chuyển từ điện thế sang năng lượng tự do với

n = 2

\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}} = -(2)(96485)(0.46) = -8.88 \times 10^{4}\ \text{J/mol}

Con số âm này xác nhận lại kết luận ở Bước 2 và là cầu nối để tính hằng số cân bằng.

4Bước 4: Dùng liên hệ

\Delta G^\circ = -RT\ln K

với

T = 298\ \text{K}

\ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT} = \frac{8.88 \times 10^{4}}{(8.314)(298)} = 35.8

Suy ra

K = e^{35.8} \approx 3.6 \times 10^{15}

. Hằng số cân bằng cực lớn nghĩa là ở trạng thái cân bằng hầu như toàn bộ

\text{Ag}^{+}

đã chuyển thành bạc kim loại, phản ứng gần như đi đến cùng.

Phản ứng mà học sinh đề xuất có $E^\circ_{\text{cell}} = -0.46\ \text{V}$ nên không thể dùng làm pin; chiều tự diễn biến thật sự là $2\,\text{Ag}^{+}(aq) + \text{Cu}(s) \rightarrow 2\,\text{Ag}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq)$ với $E^\circ_{\text{cell}} = +0.46\ \text{V}$ , trong đó đồng kim loại bị oxi hóa. Tương ứng, $\Delta G^\circ \approx -88.8\ \text{kJ/mol}$ và $K \approx 3.6 \times 10^{15}$ , cho thấy đồng đẩy được bạc ra khỏi dung dịch muối bạc một cách gần như hoàn toàn.