Đang tải bài học…

AP Chemistry

biểu thức hằng số cân bằng

equilibrium-constant expression

Còn gọi: biểu thức cân bằng · equilibrium expression

Biểu thức hằng số cân bằng là công thức liên hệ nồng độ hoặc áp suất riêng phần của sản phẩm với chất tham gia tại trạng thái cân bằng.

Khi một phản ứng thuận nghịch đạt trạng thái cân bằng, tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch và nồng độ các chất không còn thay đổi. Để định lượng mối liên hệ giữa các chất tại thời điểm này, nhà hóa học thiết lập một công thức toán học đặc trưng. Đối với phản ứng tổng quát $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$ , công thức này được viết bằng cách lấy nồng độ sản phẩm nhân với nhau, mỗi nồng độ lũy thừa đúng bằng hệ số tỉ lượng (stoichiometric coefficient) của nó, rồi chia cho tích nồng độ các chất tham gia cũng với số mũ tương tự. Biểu thức toán học cho hệ nồng độ là $K_c = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$ , trong đó các chữ cái in hoa đại diện cho nồng độ mol và các chữ cái thường chính là hệ số cân bằng.

Tuy nhiên, không phải mọi chất có mặt trong hệ đều xuất hiện ở công thức này. Các chất rắn tinh khiết và chất lỏng nguyên chất bị loại khỏi phép tính vì mật độ phân tử của chúng không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Nhờ đó, biểu thức chỉ còn lại các chất khí, tính qua áp suất riêng phần (partial pressure) để được $K_p$ , hoặc các chất tan trong dung dịch. Vì vậy, khi viết công thức cho phản ứng dị thể, thí sinh phải cẩn thận lọc bỏ những pha không tham gia vào biến thiên nồng độ.

Hệ quả quan trọng nhất của công thức này là giá trị của hằng số cân bằng (equilibrium constant) cho biết phản ứng diễn ra đến mức nào. Nếu tử số lớn hơn nhiều so với mẫu số, tức $K \gg 1$ , hệ tại cân bằng chứa chủ yếu là sản phẩm và phản ứng được coi là diễn ra gần như hoàn toàn. Ngược lại, khi $K \ll 1$ , chất tham gia chiếm ưu thế và phản ứng hầu như không tiến triển. Do đó, việc thiết lập đúng công thức là bước đầu tiên và bắt buộc để giải mọi bài toán tính nồng độ cân bằng.

Ký hiệu

K_c

K_p

Q

Đơn vịKhông thứ nguyên

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

định luật tốc độ (rate law)rate law

Khác nhau ở đâuBiểu thức hằng số cân bằng lấy số mũ từ hệ số tỉ lượng trong phương trình đã cân bằng. Định luật tốc độ lấy số mũ từ kết quả thực nghiệm, không phụ thuộc hệ số tỉ lượng.

Hay nhầm khiĐề cho phương trình phản ứng và hỏi biểu thức tốc độ — nhiều thí sinh nhầm lấy hệ số làm bậc phản ứng.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 817, 826, 1599.

Công thức

K_c = \htmlClass{fp-2}{\frac{\htmlClass{fp-0}{[C]^c[D]^d}}{\htmlClass{fp-1}{[A]^a[B]^b}}}

Dùng khi phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng và ta cần liên hệ nồng độ các chất tại thời điểm đó; áp dụng cho cân bằng trong dung dịch (nồng độ mol/L).

Trong đó

K_c

Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol trên lít

[A], [B]

Nồng độ mol/L của chất đầu tại cân bằng — M

[C], [D]

Nồng độ mol/L của sản phẩm tại cân bằng — M

a, b, c, d

Hệ số cân bằng của từng chất trong phương trình hóa học

K_p = \htmlClass{fp-2}{K_c \htmlClass{fp-1}{(RT)^{\htmlClass{fp-0}{\Delta n}}}}

Dùng để chuyển đổi giữa hằng số cân bằng theo áp suất ( $K_p$ , cho hệ khí) và hằng số cân bằng theo nồng độ ( $K_c$ ) khi phản ứng có sự thay đổi số mol khí.

Trong đó

K_p

Hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần

K_c

Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/L

R

Hằng số khí lý tưởng — L·atm/(mol·K)

T

Nhiệt độ tuyệt đối — K

\Delta n

Hiệu số mol khí sản phẩm trừ mol khí chất đầu

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1864Peter WaageCato Maximilian GuldbergMarcellin BerthelotLéon Péan de Saint-GillesAugustus HarcourtWilliam EssonJacobus van 't Hoff

Ý nghĩa hiện đại của hằng số cân bằng được hai nhà hóa học Na Uy là Peter Waage và Cato Maximilian Guldberg công bố năm 1864, khi họ tìm cách mô tả bằng số trạng thái mà một phản ứng thuận nghịch "dừng lại" mà vẫn còn cả chất phản ứng lẫn sản phẩm. Bản thân cụm từ "equilibrium constant" chỉ được ghi nhận sử dụng lần đầu vào năm 1929.

Giữa thế kỷ 19, các nhà hóa học đã biết nhiều phản ứng không chạy đến cùng: trộn hai chất lại, một lúc sau bình phản ứng vẫn còn cả bốn chất và thành phần không đổi nữa. Trong thập niên 1860, Berthelot cùng Péan de Saint-Gilles, rồi Harcourt và Esson, đã có những đóng góp sớm cho việc đo đạc hiện tượng này. Đến năm 1864, Waage và Guldberg đưa ra cách hiểu quyết định: cân bằng đạt được khi tốc độ phản ứng thuận đúng bằng tốc độ phản ứng nghịch. Từ điều kiện đó, tỉ số nồng độ sản phẩm trên nồng độ chất phản ứng — mỗi nồng độ nâng lên lũy thừa bằng hệ số của nó — trở thành một con số cố định. Nhờ vậy, trạng thái cân bằng lần đầu được viết thành một biểu thức tính được.

Vì sao mang đúng cái tên này? Chữ "cân bằng" trong tên gọi trỏ thẳng vào điều kiện mà Waage và Guldberg đặt ra: hai chiều của phản ứng vẫn chạy, nhưng chạy nhanh như nhau nên nồng độ các chất không đổi. Nếu tốc độ thuận là $k_f[\mathrm{AB}][\mathrm{H_2O}]$ và tốc độ nghịch là $k_b[\mathrm{AH}][\mathrm{B(OH)}]$ , cho hai vế bằng nhau ta rút ra được tỉ số $K = k_f/k_b$ , trong đó $k_f$ và $k_b$ là hằng số tốc độ (rate constant) của chiều thuận và chiều nghịch. Chính vì $K$ được ghép từ hai hằng số nên nó cũng là một hằng số, và đó là lý do có chữ "constant": ở một nhiệt độ xác định, dù ta xuất phát từ những nồng độ ban đầu khác nhau, tỉ số ấy vẫn quay về đúng một giá trị. Còn chữ "biểu thức" nhấn mạnh rằng đại lượng này không phải một con số rơi từ trên trời xuống, mà là một công thức đọc thẳng ra từ phương trình phản ứng đã cân bằng. Cùng dạng tỉ số đó, khi tính ở thời điểm bất kỳ chứ không riêng lúc cân bằng, mang tên thương số phản ứng (reaction quotient); hai đại lượng có hình thức giống hệt nhau nhưng khác nhau ở thời điểm lấy nồng độ. Việc phân biệt này giải thích vì sao đề thi luôn hỏi "so sánh $Q$ với $K$ " thay vì hỏi thẳng phản ứng sẽ đi về đâu. Một chi tiết dễ gây bất ngờ là $K$ không mang đơn vị, dù trong biểu thức có nồng độ. Lý do nằm ở hệ thức nối nó với biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn (standard Gibbs free energy change): $\Delta G^{\ominus} = -RT\ln K^{\ominus}$ với $R$ là hằng số khí và $T$ là nhiệt độ tuyệt đối tính theo kelvin. Vì chỉ có thể lấy logarit của một số thuần túy, $K$ buộc phải là số không thứ nguyên. Tên gọi hoàn chỉnh "equilibrium constant" mãi đến năm 1929 mới được ghi nhận lần đầu, tức là khái niệm đã sống hơn sáu mươi năm trước khi có cái tên chính thức mà học sinh dùng hôm nay.

Nguồn đối chiếu

Hay hiểu sai

Chất rắn nguyên chất và chất lỏng nguyên chất không được đưa vào biểu thức.

Hệ số cân bằng phải trở thành số mũ, không phải thừa số nhân.

Nồng độ ban đầu không được thay vào biểu thức hằng số cân bằng.

Giá trị $K$ chỉ đổi khi nhiệt độ đổi, không đổi khi thêm chất hay nén khí.

Mẹo phòng thi

Luôn viết phương trình đã cân bằng ngay bên cạnh biểu thức khi trình bày.

Phân biệt rõ $K_c$ và $K_p$ ngay từ dòng đầu tiên.

Đừng ghi đơn vị cho $K$ trong bài thi AP.

Tần suất trong đề AP Chemistry

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng Boudouard được dùng trong luyện kim để tạo khí khử CO:

\mathrm{C}(s) + \mathrm{CO_2}(g) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{CO}(g)

. Người ta cho một lượng dư than (carbon rắn) cùng khí

\mathrm{CO_2}

vào một bình kín thể tích

2.00\ \mathrm{L}

và giữ ở

1000\ \mathrm{K}

cho tới khi hệ đạt cân bằng. Lúc cân bằng, bình chứa

0.400\ \mathrm{mol}\ \mathrm{CO_2}

và

1.20\ \mathrm{mol}\ \mathrm{CO}

, ngoài ra vẫn còn than rắn chưa phản ứng hết.

aViết biểu thức hằng số cân bằng $K_c$ cho phản ứng trên và giải thích vì sao carbon rắn không xuất hiện trong biểu thức đó.
bTính giá trị $K_c$ ở $1000\ \mathrm{K}$ .
cTính $K_p$ ở cùng nhiệt độ.
dNếu thể tích bình đột ngột bị nén còn một nửa ở nhiệt độ không đổi, hệ sẽ chuyển dịch theo chiều nào? Chứng minh bằng tính toán.

1Bước 1: Trước hết cần quyết định chất nào được đưa vào biểu thức. Đây là một cân bằng dị thể (heterogeneous equilibrium): carbon tồn tại ở thể rắn nguyên chất nên nồng độ của nó không đổi khi phản ứng diễn ra, và theo quy ước hoạt độ của chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất bằng

1

. Vì vậy chỉ hai chất khí có mặt trong biểu thức, tử số là sản phẩm, mẫu số là chất phản ứng, mỗi nồng độ được nâng lên lũy thừa bằng hệ số của nó trong phương trình:

K_c = \frac{[\mathrm{CO}]^2}{[\mathrm{CO_2}]}

Biểu thức này nói rằng ở nhiệt độ đã cho, tỉ số giữa bình phương nồng độ

\mathrm{CO}

và nồng độ

\mathrm{CO_2}

luôn là một hằng số, bất kể lượng than rắn còn lại nhiều hay ít.

2Bước 2: Số liệu đề cho là số mol, còn biểu thức đòi hỏi nồng độ mol, nên phải đổi bằng

c = n/V

với

V = 2.00\ \mathrm{L}

[\mathrm{CO_2}] = \frac{0.400}{2.00} = 0.200\ \mathrm{M}, \qquad [\mathrm{CO}] = \frac{1.20}{2.00} = 0.600\ \mathrm{M}

Đây đã là nồng độ lúc cân bằng nên có thể thay thẳng vào biểu thức mà không cần lập bảng ICE.

3Bước 3: Thay số vào biểu thức vừa viết:

K_c = \frac{(0.600)^2}{0.200} = \frac{0.360}{0.200} = 1.80

Giá trị gần

1

cho thấy ở

1000\ \mathrm{K}

cả chất phản ứng lẫn sản phẩm đều có mặt đáng kể lúc cân bằng. Lưu ý rằng

K_c

ở đây không có đơn vị theo quy ước của đề thi.

4Bước 4: Để chuyển sang

K_p

, dùng liên hệ

K_p = K_c(RT)^{\Delta n}

, trong đó

\Delta n

là số mol khí sản phẩm trừ số mol khí chất phản ứng (chất rắn không tính). Ở đây

\Delta n = 2 - 1 = 1

, nên:

K_p = (1.80)(0.08206 \times 1000) = 1.80 \times 82.06 = 1.5 \times 10^{2}

Vì

\Delta n > 0

K_p

lớn hơn

K_c

rất nhiều; nếu

\Delta n = 0

thì hai hằng số sẽ bằng nhau.

Biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng Boudouard là $K_c = [\mathrm{CO}]^2/[\mathrm{CO_2}]$ , trong đó carbon rắn bị loại vì hoạt độ của chất rắn nguyên chất bằng $1$ . Với nồng độ cân bằng $0.600\ \mathrm{M}$ của $\mathrm{CO}$ và $0.200\ \mathrm{M}$ của $\mathrm{CO_2}$ , ta được $K_c = 1.80$ và tương ứng $K_p = 1.5 \times 10^{2}$ ở $1000\ \mathrm{K}$ . Khi nén bình còn một nửa thể tích, thương số $Q_c = 3.60$ vượt quá $K_c$ , nên hệ tiêu thụ bớt $\mathrm{CO}$ và chuyển dịch theo chiều nghịch cho tới khi $Q_c$ trở lại bằng $1.80$ .

2Ví dụ 2/2

Bảng dưới đây cho hằng số phân ly acid ở

25\ ^\circ\mathrm{C}

của hai oxoacid halogen:

K_a(\mathrm{HOCl}) = 2.9 \times 10^{-8}

và

K_a(\mathrm{HOBr}) = 2.3 \times 10^{-9}

. Một học sinh pha

250.0\ \mathrm{mL}

dung dịch

\mathrm{HOCl}

nồng độ

0.100\ \mathrm{M}

. Cho

K_w = 1.0 \times 10^{-14}

aViết phương trình phân ly trong nước và biểu thức $K_a$ của $\mathrm{HOCl}$ ; cho biết acid nào mạnh hơn giữa $\mathrm{HOCl}$ và $\mathrm{HOBr}$ , giải thích theo $K_a$ .
bTính pH của dung dịch $\mathrm{HOCl}$ $0.100\ \mathrm{M}$ .
cViết biểu thức $K_b$ của ion $\mathrm{OCl^-}$ và tính giá trị $K_b$ đó.

1Bước 1: Acid yếu chỉ phân ly một phần nên phải viết mũi tên hai chiều:

\mathrm{HOCl}(aq) \rightleftharpoons \mathrm{H^+}(aq) + \mathrm{OCl^-}(aq)

Nước là dung môi nguyên chất nên không xuất hiện trong biểu thức, còn hai ion sản phẩm nằm ở tử số và acid chưa phân ly nằm ở mẫu số:

K_a = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{OCl^-}]}{[\mathrm{HOCl}]}

Tỉ số này đo mức độ mà acid nhường proton cho nước tại cân bằng.

2Bước 2: So sánh hai giá trị:

2.9 \times 10^{-8}

lớn hơn

2.3 \times 10^{-9}

khoảng

13

lần. Vì

K_a

càng lớn thì tử số của biểu thức càng chiếm ưu thế, nghĩa là ở cùng nồng độ ban đầu,

\mathrm{HOCl}

tạo ra

[\mathrm{H^+}]

lớn hơn. Do đó

\mathrm{HOCl}

là acid mạnh hơn

\mathrm{HOBr}

; nguyên nhân nằm ở độ âm điện của chlorine lớn hơn bromine, làm liên kết

\mathrm{O-H}

phân cực mạnh hơn và proton dễ tách ra hơn.