điểm tương đương

Điểm tương đương không phải luôn có pH bằng 7, chỉ bằng 7 khi axit mạnh gặp bazơ mạnh.

Khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, chất chiếm ưu thế tại điểm tương đương là bazơ liên hợp (conjugate base) $A^-$, ion này thủy phân sinh $OH^-$ nên pH > 7. Ngược lại, chuẩn độ bazơ yếu như $NH_3$ bằng axit mạnh để lại axit liên hợp (conjugate acid) $NH_4^+$, làm pH < 7. Do đó câu hỏi "pH tại điểm tương đương lớn hơn hay nhỏ hơn 7" thực chất hỏi bạn nhận diện chất nào còn lại trong bình sau phản ứng.

Đừng đọc $\text{p}K_a$ tại điểm tương đương.

Quan hệ $\text{pH}=\text{p}K_a$ chỉ đúng ở điểm nửa tương đương (half-equivalence point), nơi $[A^-]=[HA]$ nên số hạng logarit trong $\text{pH}=\text{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}$ triệt tiêu. Tại điểm tương đương thì $HA$ đã bị trung hòa gần hết, tỉ số trên rất lớn và pH vọt lên trên $\text{p}K_a$ vài đơn vị. Vì vậy với điểm tương đương ở 18.0 mL, bạn phải đọc pH tại 9.0 mL chứ không phải 18.0 mL.

Với axit đa nấc, điểm nửa tương đương thứ hai là điểm GIỮA hai điểm tương đương.

Nhiều học sinh lấy một nửa thể tích của điểm tương đương thứ hai, tức 20.0 mL trong trường hợp hai điểm tương đương ở 20.0 mL và 40.0 mL, nhưng đó lại chính là điểm tương đương thứ nhất. Muốn có $\text{p}K_{a2}$ bạn cần vị trí mà $[HA^-]=[A^{2-}]$, và vị trí đó nằm ở 30.0 mL. Quy tắc an toàn là lấy trung điểm của đoạn thể tích ứng với nấc đang xét: nấc một từ 0 đến 20.0 mL cho 10.0 mL, nấc hai từ 20.0 đến 40.0 mL cho 30.0 mL.

Điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ (endpoint) là hai khái niệm khác nhau.

Điểm tương đương là điều kiện hóa học: số mol chất chuẩn thêm vào đúng bằng số mol chất cần định phân theo hệ số hợp thức, không chất nào dư. Điểm cuối chỉ là lúc chất chỉ thị (indicator) đổi màu, tức tín hiệu thực nghiệm mà ta quan sát được. Hai điểm này chỉ trùng nhau khi chọn được chất chỉ thị đổi màu trong khoảng pH bao quanh bước nhảy; chọn sai chất chỉ thị sẽ tạo sai số chuẩn độ dù phép tính hợp thức hoàn toàn đúng.