Đang tải bài học…

AP Chemistry

quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học

thermodynamically favored process

Còn gọi: thermodynamically favored · thermodynamically favorable process · tính thuận lợi về mặt nhiệt động học · thermodynamic favorability · quá trình tự phát · natural · phản ứng thuận lợi về nhiệt động lực học · thermodynamically favored reaction

Quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học là quá trình tự diễn ra theo chiều giảm năng lượng tự do Gibbs khi nhiệt độ và áp suất không đổi.

Quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học là quá trình tự diễn ra theo chiều làm giảm năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy) của hệ. Điều kiện tiên quyết để một quá trình như vậy xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi là biến thiên của đại lượng này phải mang giá trị âm. Nhờ đó, hệ chuyển từ trạng thái kém bền vững sang trạng thái bền vững hơn mà không cần nguồn năng lượng liên tục từ bên ngoài cung cấp.

Tiêu chuẩn định lượng cho tính thuận lợi được biểu diễn qua hệ thức $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ . Trong biểu thức này, $\Delta G$ là biến thiên năng lượng tự do, $\Delta H$ đặc trưng cho hiệu ứng nhiệt, còn $T\Delta S$ phản ánh mức độ thay đổi độ hỗn loạn ở nhiệt độ tuyệt đối $T$ . Một quá trình sẽ tự diễn biến khi tổng đại số của hai yếu tố kéo $\Delta G$ xuống dưới mức không, bất kể bản thân quá trình đó đang tỏa nhiệt hay thu nhiệt từ môi trường.

Tuy nhiên, tính thuận lợi về nhiệt động học chỉ cho biết chiều hướng cuối cùng chứ không hé lộ tốc độ thực tế. Chẳng hạn, sự chuyển hóa kim cương thành than chì có $\Delta G$ âm ở điều kiện thường, nhưng tốc độ diễn ra chậm đến mức không thể nhận biết trong đời người. Vì vậy, một quá trình dù hoàn toàn tự phát (spontaneous) vẫn có thể bị "mắc kẹt" ở trạng thái đầu nếu gặp rào cản động học (kinetic barrier) quá lớn.

Ký hiệu

\Delta G

\Delta H

\Delta S

T

Đơn vị$\Delta G$, $\Delta H$: kJ/mol; $\Delta S$: J/(mol·K); $T$: K

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

quá trình thuận nghịchreversible process

Khác nhau ở đâuQuá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học là quá trình tự xảy ra theo chiều thuận. Quá trình thuận nghịch là quá trình mà hệ luôn ở rất gần cân bằng trong suốt tiến trình.

Hay nhầm khiĐề cho biết ΔG < 0 và hỏi quá trình có thuận nghịch không; học sinh nhầm 'thuận lợi' với 'thuận nghịch'

tốc độ phản ứngrate of reaction

Khác nhau ở đâuQuá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học chỉ cho biết chiều tự diễn biến, không cho biết nhanh hay chậm. Tốc độ phản ứng đo mức độ nhanh chậm, phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa.

Hay nhầm khiĐề hỏi phản ứng có xảy ra không và học sinh đồng nhất thuận lợi nhiệt động học với phản ứng xảy ra ngay lập tức

Công thức

\Delta G = \htmlClass{fp-2}{\htmlClass{fp-0}{\Delta H} - \htmlClass{fp-1}{T\Delta S}}

Dùng để tính $\Delta G$ khi biết $\Delta H$ và $\Delta S$ của quá trình, từ đó xác định quá trình có thuận lợi về mặt nhiệt động học hay không ở một nhiệt độ cụ thể.

Trong đó

\Delta G

biến thiên năng lượng tự do Gibbs — kJ/mol

\Delta H

biến thiên enthalpy — kJ/mol

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

\Delta S

biến thiên entropy — J/(mol·K)

\Delta G < 0

Điều kiện xác định một quá trình là thuận lợi về mặt nhiệt động học: năng lượng tự do Gibbs của hệ phải giảm.

Trong đó

\Delta G

biến thiên năng lượng tự do Gibbs — kJ/mol

\Delta G^\circ = \htmlClass{fp-2}{-\htmlClass{fp-1}{RT \htmlClass{fp-0}{\ln K}}}

Dùng để liên hệ năng lượng tự do chuẩn $\Delta G^\circ$ với hằng số cân bằng $K$ ; nhờ đó suy ra $K$ từ $\Delta G^\circ$ hoặc ngược lại.

Trong đó

\Delta G^\circ

biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn — kJ/mol

R

hằng số khí lí tưởng — J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

K

hằng số cân bằng

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1849William Thomson (Lord Kelvin)Rudolf ClausiusWilliam RankineJames Clerk MaxwellLudwig BoltzmannJ. Willard Gibbs

Khái niệm về chiều hướng tự xảy ra của một quá trình lớn lên từ ngành nhiệt động lực học thế kỷ 19: William Thomson (Lord Kelvin) đặt ra chữ "thermo-dynamic" năm 1849 khi nghiên cứu hiệu suất động cơ hơi nước, còn Rudolf Clausius đưa ra entropy năm 1865 để đo phần nhiệt bị "biến đổi" đi.

Nhiệt động lực học không sinh ra trong phòng thí nghiệm hóa học mà sinh ra bên cạnh những cỗ máy hơi nước. Câu hỏi ban đầu rất thực dụng: một lượng nhiệt cho trước thì tối đa lấy ra được bao nhiêu công có ích, và vì sao không bao giờ lấy được hết. Năm 1849, khi viết về hiệu suất động cơ hơi nước, Thomson dùng tính từ "thermo-dynamic"; đến 1854, ông cùng William Rankine dùng danh từ này để gọi cả ngành khoa học về động cơ nhiệt. Trong thập niên 1850, hai định luật đầu tiên hình thành song song từ công trình của Rankine, Clausius và Thomson, mở đường cho việc phán đoán quá trình nào có thể tự diễn ra theo chiều nào.

Vì sao mang đúng cái tên này? Chính chữ "thermodynamics" ghép từ hai gốc Hy Lạp: θέρμη (therme, "nhiệt") và δύναμις (dynamis, "lực, năng lực") — nghĩa đen là khoa học về nhiệt và công, đúng với xuất xứ từ động cơ hơi nước. Đại lượng quyết định một quá trình có thuận lợi hay không là entropy, và cái tên này cũng có lý do. Năm 1865, Clausius gọi đại lượng ấy là "entropy" theo từ Hy Lạp τροπή ("sự biến đổi"); ông cố ý tạo chữ mới bằng cách thay gốc ἔργον ("công") trong "energy" bằng gốc chỉ sự biến đổi, để hai tên nghe song song nhau vì ông thấy hai khái niệm gần như tương đương về ý nghĩa vật lý. Trước đó ông từng gọi nó là "nội dung biến đổi" (Verwandlungsinhalt). Cùng mạch đặt tên đó, enthalpy đến từ ἐνθάλπειν (enthalpein, "làm nóng lên"). Về sau, nhiệt động lực học thống kê (statistical thermodynamics) do Maxwell, Boltzmann, Gibbs và những người khác xây dựng đã giải thích entropy như thước đo số cách sắp xếp vi mô khả dĩ của các nguyên tử và phân tử, nhờ đó chữ "thuận lợi" có nghĩa cụ thể: hệ đi về phía có nhiều cách sắp xếp hơn.

Nguồn đối chiếu

Hay hiểu sai

Thuận lợi về nhiệt động không có nghĩa là phản ứng xảy ra nhanh.

Phản ứng tỏa nhiệt không đồng nghĩa với thuận lợi về nhiệt động.

Quên đổi đơn vị của $\Delta S^\circ$ từ J sang kJ là lỗi mất điểm phổ biến nhất.

$\Delta G^\circ$ và $\Delta G$ là hai đại lượng khác nhau.

Mẹo phòng thi

Khi đề hỏi phản ứng thuận lợi ở nhiệt độ nào, hãy giải bất phương trình theo $T$ .

Câu trả lời chỉ được điểm khi giải thích gắn với dấu cụ thể, không nói chung chung.

Gặp câu hỏi có $K$ , hãy nối ngay sang $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ .

Tần suất trong đề AP ChemistryHay gặp

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Phản ứng phân hủy đinitơ tetroxit thành nitơ đioxit trong pha khí,

\mathrm{N_2O_4(g) \rightarrow 2NO_2(g)}

, có

\Delta H^\circ = +57{,}2\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

và

\Delta S^\circ = +175{,}8\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}}

. Giả thiết rằng

\Delta H^\circ

và

\Delta S^\circ

không đổi theo nhiệt độ trong khoảng đang xét, và

R = 8{,}314\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}}

aTính $\Delta G^\circ$ của phản ứng ở $298\ \mathrm{K}$ và cho biết ở nhiệt độ đó phản ứng có thuận lợi về mặt nhiệt động học hay không.
bXác định nhiệt độ tối thiểu (theo kelvin) mà từ đó phản ứng trở nên thuận lợi, và giải thích vì sao lại tồn tại một ngưỡng nhiệt độ như vậy.
cTính hằng số cân bằng $K$ của phản ứng ở $298\ \mathrm{K}$ và nêu ý nghĩa của giá trị thu được.

1Bước 1: Trước khi thay số, hai đại lượng phải cùng đơn vị năng lượng. Enthalpy cho theo kJ còn entropy cho theo J, nên ta đổi

\Delta S^\circ = 175{,}8\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}} = 0{,}1758\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}\ K^{-1}}

. Đây là chỗ mất điểm phổ biến nhất trong phần tự luận, vì quên đổi thì kết quả lệch đi một nghìn lần.

2Bước 2: Áp dụng

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ

ở

T = 298\ \mathrm{K}

T\Delta S^\circ = 298 \times 0{,}1758 = 52{,}39\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

, do đó

\Delta G^\circ = 57{,}2 - 52{,}39 = +4{,}81\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

. Vì

\Delta G^\circ > 0

nên ở nhiệt độ phòng phản ứng theo chiều thuận không thuận lợi về mặt nhiệt động học; chiều nghịch, tức sự nhị hợp

\mathrm{2NO_2 \rightarrow N_2O_4}

, mới là chiều thuận lợi.

3Bước 3: Ngưỡng nhiệt độ ứng với điểm

\Delta G^\circ = 0

, khi số hạng entropy vừa đủ bù trừ số hạng enthalpy. Từ

\Delta H^\circ = T\Delta S^\circ

ta có

T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ = 57{,}2/0{,}1758 = 325\ \mathrm{K}

. Vì cả

\Delta H^\circ

và

\Delta S^\circ

đều dương, khi

T

tăng thì

T\Delta S^\circ

lớn dần và kéo

\Delta G^\circ

xuống âm, nên phản ứng chỉ thuận lợi khi

T > 325\ \mathrm{K}

(khoảng

52\ ^\circ\mathrm{C}

4Bước 4: Nối

\Delta G^\circ

với hằng số cân bằng (equilibrium constant) qua

\Delta G^\circ = -RT\ln K

. Thay số với

\Delta G^\circ = 4811\ \mathrm{J\ mol^{-1}}

\ln K = -4811/(8{,}314 \times 298) = -1{,}94

, suy ra

K = e^{-1{,}94} \approx 0{,}14

. Giá trị

K < 1

khẳng định lại kết luận ở ý (a): tại cân bằng, hỗn hợp giàu chất phản ứng

\mathrm{N_2O_4}

hơn là sản phẩm

\mathrm{NO_2}

Ở $298\ \mathrm{K}$ , $\Delta G^\circ = +4{,}81\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$ và $K \approx 0{,}14$ , nên sự phân hủy $\mathrm{N_2O_4}$ không thuận lợi về mặt nhiệt động học ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, do phản ứng vừa thu nhiệt vừa làm tăng entropy (một phân tử khí sinh ra hai phân tử khí), việc nâng nhiệt độ lên trên $325\ \mathrm{K}$ sẽ làm $\Delta G^\circ$ đổi dấu và phản ứng trở nên thuận lợi. Đó chính là lý do ống nghiệm chứa hỗn hợp này đậm màu nâu hơn khi được hơ nóng.

2Ví dụ 2/2

Kim cương và than chì là hai dạng thù hình của cacbon. Với quá trình chuyển

\mathrm{C(kim\ cuong) \rightarrow C(than\ chi)}

, thực nghiệm cho

\Delta H^\circ = -1{,}90\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

và

\Delta S^\circ = +3{,}36\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}}

. Trong thực tế, một viên kim cương giữ nguyên hình dạng và cấu trúc qua hàng triệu năm ở điều kiện thường.

aTính $\Delta G^\circ$ ở $298\ \mathrm{K}$ và xác định khoảng nhiệt độ mà quá trình này thuận lợi về mặt nhiệt động học.
bGiải thích vì sao kim cương vẫn tồn tại bền vững dù kết quả ở ý (a) chỉ ra điều ngược lại.

1Bước 1: Đổi entropy sang kJ để đồng bộ đơn vị:

\Delta S^\circ = 3{,}36\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}} = 0{,}00336\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}\ K^{-1}}

. Sau đó tính số hạng entropy ở

298\ \mathrm{K}

T\Delta S^\circ = 298 \times 0{,}00336 = 1{,}00\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

2Bước 2: Thay vào biểu thức năng lượng tự do Gibbs chuẩn (standard Gibbs free energy):

\Delta G^\circ = -1{,}90 - 1{,}00 = -2{,}90\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

. Giá trị âm cho thấy ở nhiệt độ phòng, việc kim cương chuyển thành than chì là quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học.

quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học

Hay nhầm với

Công thức

Khái niệm này sinh ra từ đâu

Thử nghiệm tương tác

Hay hiểu sai

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

Bạn nắm chắc chưa?

Học tiếp từ đây