Đang tải bài học…

AP Chemistry

quá trình thuận nghịch

reversible process

Còn gọi: phản ứng thuận nghịch · reversible reaction · quá trình có thể đảo ngược

Quá trình thuận nghịch là quá trình có thể đảo ngược hoàn toàn bằng một thay đổi vô cùng nhỏ, đưa cả hệ và môi trường trở về trạng thái ban đầu.

Quá trình thuận nghịch là một khái niệm lý tưởng trong nhiệt động lực học (thermodynamics), mô tả một quá trình xảy ra chậm đến mức hệ luôn duy trì trạng thái cân bằng với môi trường. Nhờ đó, chỉ cần một thay đổi vô cùng nhỏ của một tính chất hệ, ta có thể dễ dàng đảo ngược chiều của quá trình. Tuy nhiên, trong thực tế không có quá trình nào hoàn toàn thuận nghịch do luôn tồn tại ma sát hoặc tổn hao năng lượng, nhưng đây vẫn là mô hình chuẩn để tính toán công cực đại.

Ngược lại với quá trình bất thuận nghịch, quá trình thuận nghịch không sinh ra nhiệt vô ích. Vì vậy, tổng entropi (entropy) của vũ trụ — bao gồm cả hệ và môi trường — được bảo toàn tuyệt đối trong suốt quá trình. Điều này dẫn đến một hệ quả nhiệt động quan trọng: công mà hệ sinh ra trong điều kiện thuận nghịch là công lớn nhất có thể đạt được, và nhiệt lượng trao đổi cũng đạt giá trị cực đại.

Trong hóa học, các phản ứng thuận nghịch thường được khảo sát thông qua trạng thái cân bằng động (dynamic equilibrium), nơi tốc độ phản ứng thuận bằng đúng tốc độ phản ứng nghịch. Khi đạt đến trạng thái này, biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy change) $\Delta G$ của hệ bằng không, đánh dấu giới hạn mà tại đó hệ không còn khả năng sinh công hữu ích. Do đó, khái niệm này không chỉ là nền tảng của nhiệt động lực học mà còn giải thích trực tiếp chiều hướng và giới hạn của các phản ứng hóa học trong thực tế.

Ký hiệu

\Delta G

w_{\text{rev}}

q_{\text{rev}}

Đơn vịJ, J/K

Trực giác: Hãy tưởng tượng bạn đẩy một hộp không ma sát lên dốc bằng bậc thang cực nhỏ, rồi buông tay nhẹ - hộp trượt lùi về vị trí cũ, đồng thời toàn bộ công bạn bỏ ra được hoàn lại nguyên vẹn, đưa cả bạn và hộp về trạng thái như chưa từng đẩy.

Công thức

\htmlClass{fp-2}{\Delta S = \htmlClass{fp-1}{\frac{\htmlClass{fp-0}{q_{\text{rev}}}}{T}}}

Dùng để tính độ biến thiên entropy của hệ khi quá trình trao đổi nhiệt diễn ra thuận nghịch ở nhiệt độ không đổi.

Trong đó

\Delta S

độ biến thiên entropy của hệ — J/K

q_{\text{rev}}

nhiệt trao đổi trong quá trình thuận nghịch — J

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

\htmlClass{fp-3}{w_{\text{rev}} = \htmlClass{fp-2}{-nRT\ln\htmlClass{fp-1}{\htmlClass{fp-0}{\frac{V_2}{V_1}}}}}

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1824Sadi CarnotRudolf ClausiusJosiah Willard GibbsConstantin Carathéodory

Khái niệm quá trình thuận nghịch được Sadi Carnot đưa ra năm 1824 khi ông đi tìm giới hạn hiệu suất của máy nhiệt, rồi được Rudolf Clausius chính thức hóa qua khái niệm entropy vào năm 1865 và được Gibbs, Carathéodory phát triển tiếp.

Hay hiểu sai

Quá trình thuận nghịch trong nhiệt động không phải là phản ứng thuận nghịch có mũi tên hai chiều.

Không có quá trình thuận nghịch nào xảy ra thật trong phòng thí nghiệm.

Công thức $\Delta S = q/T$ chỉ đúng với nhiệt trao đổi theo đường thuận nghịch.

Thuận nghịch không có nghĩa là hệ đứng yên hay không có gì xảy ra.

Mẹo phòng thi

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Ở áp suất 1 atm, nước đá nóng chảy thành nước lỏng theo phương trình

\mathrm{H_2O}(s) \rightarrow \mathrm{H_2O}(l)

với

\Delta H_{fus} = 6{,}01\ \mathrm{kJ/mol}

tại

0{,}0^\circ\mathrm{C}

. Xét việc làm nóng chảy 1,00 mol nước đá trong hai điều kiện khác nhau: một mẫu đặt trong bình cách nhiệt giữ đúng

0{,}0^\circ\mathrm{C}

, một mẫu khác đặt trên bàn trong phòng ở

25{,}0^\circ\mathrm{C}

. Giả thiết

\Delta H_{fus}

và

\Delta S

của hệ không đổi theo nhiệt độ trong khoảng này.

aGiải thích vì sao chỉ có quá trình nóng chảy ở đúng $0{,}0^\circ\mathrm{C}$ mới được coi là thuận nghịch, còn quá trình trong phòng ở $25{,}0^\circ\mathrm{C}$ thì không.
bTính biến thiên entropy của hệ khi 1,00 mol nước đá nóng chảy.
cTính biến thiên entropy của môi trường và của vũ trụ cho từng điều kiện, rồi cho biết kết quả đó phù hợp với định luật hai nhiệt động lực học như thế nào.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyỨng dụng nhiệt động · bài “Giới thiệu về entropy” — khoá AP Chemistry

Cần trướccân bằng entropy

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

tính bất thuận nghịch (irreversible)irreversible

Khác nhau ở đâuQuá trình thuận nghịch đảo ngược hoàn toàn mà không để lại thay đổi cho vũ trụ. Quá trình bất thuận nghịch không thể tự trở về trạng thái ban đầu.

Hay nhầm khiKhi đề hỏi về dấu của ΔS_vũ trụ hoặc yêu cầu phân biệt quá trình lý tưởng và quá trình thực tế.

quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học (thermodynamically favored process)thermodynamically favored process

Khác nhau ở đâuQuá trình thuận nghịch là quá trình lý tưởng đi qua chuỗi trạng thái cân bằng. Quá trình thuận lợi là quá trình tự xảy ra theo chiều ΔG < 0.

Hay nhầm khiKhi đề dùng từ 'thuận' và thí sinh nhầm giữa thuận nghịch (reversible) với thuận lợi (thermodynamically favored).

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 19, 907, 909.

Dùng để tính công cực đại khi khí lý tưởng giãn hoặc nén thuận nghịch ở nhiệt độ không đổi (đẳng nhiệt).

Trong đó

w_{\text{rev}}

công của quá trình thuận nghịch — J

n

số mol khí

R

hằng số khí lý tưởng — J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

V_1

thể tích ban đầu — L

V_2

thể tích cuối — L

Đầu thế kỷ 19, câu hỏi cấp bách của các kỹ sư là một cỗ máy hơi nước có thể sinh công tối đa bao nhiêu từ một lượng nhiệt cho trước. Năm 1824, trong cuốn Réflexions sur la puissance motrice du feu, Carnot trả lời bằng cách hình dung một chu trình lý tưởng hoàn toàn đảo ngược được, và chứng minh rằng không máy nào chạy giữa hai nguồn nhiệt vượt được hiệu suất ấy. Vì vậy quá trình thuận nghịch sinh ra không phải như một hiện tượng quan sát được, mà như một chuẩn mực để đo mọi quá trình thật. Clausius sau đó cho chuẩn mực này một thước đo định lượng: entropy không đổi khi quá trình thuận nghịch, và tăng nghiêm ngặt khi không thuận nghịch.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi bắt nguồn từ dấu hiệu nhận biết của loại quá trình này: chỉ cần một thay đổi vô cùng nhỏ ở điều kiện bên ngoài là chiều diễn biến đảo ngược lại. Do đó hệ luôn nằm sát trạng thái cân bằng, và đường đi có thể lần ngược từng bước một mà không để lại dấu vết nào trong môi trường — đúng nghĩa "đảo ngược được". Từ entropy mà Clausius đặt năm 1865 cũng đi cùng câu chuyện này: ông lấy chữ Hy Lạp τροπή nghĩa là "sự biến đổi", vì đại lượng ấy chính là thứ phân biệt quá trình thuận nghịch với quá trình không thuận nghịch (irreversible process). Vì vậy, cặp thuật ngữ này không mô tả một thí nghiệm cụ thể nào mà mô tả một giới hạn lý tưởng, và đó là lý do sách giáo khoa luôn nhấn mạnh rằng mọi quá trình thực tế đều không thuận nghịch.

Gặp câu hỏi về entropy vũ trụ, hãy viết rõ dấu ứng với từng loại quá trình.

Điểm chuyển pha là chỗ đề hay cài quá trình thuận nghịch nhất.

Đừng dùng chữ "thuận nghịch" để giải thích vì sao một phản ứng tự diễn biến.

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

1Bước 1: Trả lời ý (a). Tại

0{,}0^\circ\mathrm{C}

và 1 atm, nước đá và nước lỏng cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng, nghĩa là hai pha có cùng thế hóa học và hệ không có xu hướng chuyển dịch về phía nào. Chỉ cần rút đi một lượng nhiệt vô cùng nhỏ là nước lỏng đông đặc trở lại, còn thêm vào một lượng nhiệt vô cùng nhỏ thì nước đá tiếp tục tan; hệ đi qua chuỗi trạng thái cân bằng nên quá trình là thuận nghịch. Ngược lại, khi đặt nước đá trong phòng

25{,}0^\circ\mathrm{C}

, chênh lệch nhiệt độ giữa hệ và môi trường là hữu hạn, nhiệt truyền một chiều từ phòng vào nước đá và không cách nào đảo chiều bằng một thay đổi vi phân; đó là quá trình bất thuận nghịch (irreversible process).

2Bước 2: Trả lời ý (b). Vì ở điểm nóng chảy quá trình diễn ra thuận nghịch tại áp suất không đổi nên nhiệt trao đổi chính là nhiệt nóng chảy:

q_{rev} = \Delta H_{fus} = 6010\ \mathrm{J}

. Áp dụng

\Delta S = q_{rev}/T

với

T = 273{,}15\ \mathrm{K}

\Delta S_{sys} = \frac{6010\ \mathrm{J}}{273{,}15\ \mathrm{K}} = +22{,}0\ \mathrm{J/K}

Giá trị dương cho thấy nước lỏng có độ mất trật tự cao hơn nước đá, và vì entropy là hàm trạng thái nên con số

+22{,}0\ \mathrm{J/K}

này dùng được cho cả hai điều kiện trong đề.

3Bước 3: Trả lời ý (c), trường hợp thuận nghịch. Môi trường nhường đúng 6010 J ở nhiệt độ 273,15 K, do đó

\Delta S_{surr} = -6010/273{,}15 = -22{,}0\ \mathrm{J/K}

. Cộng lại:

\Delta S_{univ} = 22{,}0 - 22{,}0 = 0

. Entropy của vũ trụ không đổi, đúng như dấu hiệu nhận biết một quá trình thuận nghịch: hệ đang ở cân bằng.

4Bước 4: Trả lời ý (c), trường hợp bất thuận nghịch. Phòng vẫn mất 6010 J nhưng ở nhiệt độ cao hơn,

T = 298{,}15\ \mathrm{K}

, nên

\Delta S_{surr} = \frac{-6010\ \mathrm{J}}{298{,}15\ \mathrm{K}} = -20{,}2\ \mathrm{J/K}

Vì vậy

\Delta S_{univ} = 22{,}0 - 20{,}2 = +1{,}8\ \mathrm{J/K} > 0

. Cùng một biến thiên entropy của hệ, nhưng môi trường ở nhiệt độ cao hơn thì "chịu thiệt" ít entropy hơn, và phần dư ra chính là entropy sinh thêm do tính bất thuận nghịch.

Nước đá nóng chảy ở đúng $0{,}0^\circ\mathrm{C}$ , 1 atm là quá trình thuận nghịch vì hệ luôn ở cân bằng hai pha và $\Delta S_{univ} = 0$ ; cùng phép biến đổi đó xảy ra trong phòng $25{,}0^\circ\mathrm{C}$ lại là bất thuận nghịch và tự diễn biến, với $\Delta S_{sys} = +22{,}0\ \mathrm{J/K}$ , $\Delta S_{surr} = -20{,}2\ \mathrm{J/K}$ và $\Delta S_{univ} = +1{,}8\ \mathrm{J/K} > 0$ . Kết quả này minh họa rằng mọi quá trình tự diễn biến trong thực tế đều bất thuận nghịch và làm tăng entropy của vũ trụ, còn quá trình thuận nghịch chỉ là giới hạn lý tưởng khi hệ và môi trường chênh nhau vô cùng nhỏ.

2Ví dụ 2/2

Pin Daniell hoạt động theo phản ứng

\mathrm{Zn}(s) + \mathrm{Cu^{2+}}(aq) \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}(aq) + \mathrm{Cu}(s)

với

E^\circ_{cell} = +1{,}10\ \mathrm{V}

ở điều kiện chuẩn. Cho

F = 96485\ \mathrm{C/mol\ e^-}

aTính $\Delta G^\circ$ của phản ứng và nêu ý nghĩa của giá trị đó về mặt công.
bGiải thích vì sao công điện thực tế thu được luôn nhỏ hơn giá trị vừa tính, và điều kiện nào mới cho phép đạt tới giá trị đó.

1Bước 1: Xác định số mol electron trao đổi. Kẽm chuyển từ số oxi hóa 0 lên

+2

còn đồng đi từ

+2

về 0, nên

n = 2\ \mathrm{mol\ e^-}

cho mỗi mol phản ứng.

2Bước 2: Áp dụng

\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}

\Delta G^\circ = -(2)(96485\ \mathrm{C/mol})(1{,}10\ \mathrm{V}) = -2{,}12 \times 10^5\ \mathrm{J/mol} = -212\ \mathrm{kJ/mol}

Vì

1\ \mathrm{V} \times 1\ \mathrm{C} = 1\ \mathrm{J}

nên đơn vị tự khớp thành joule. Dấu âm cho biết phản ứng tự diễn biến ở điều kiện chuẩn.

3Bước 3: Diễn giải ý nghĩa cho ý (a). Trị tuyệt đối của

\Delta G^\circ

chính là công hữu ích cực đại (maximum work) mà 1 mol phản ứng có thể sinh ra: nhiều nhất 212 kJ được chuyển thành công điện, phần còn lại của biến thiên enthalpy buộc phải thoát ra dưới dạng nhiệt.

4Bước 4: Trả lời ý (b). Muốn đạt đúng 212 kJ, pin phải phóng điện thuận nghịch, tức là làm việc chống lại một hiệu điện thế ngoài gần bằng

1{,}10\ \mathrm{V}

sao cho dòng điện nhỏ vô cùng và có thể đảo chiều bất cứ lúc nào. Trong thực tế, dòng điện hữu hạn gây sụt thế trên điện trở trong và làm nóng pin, nên hiệu điện thế làm việc nhỏ hơn

E^\circ_{cell}

và công thu được nhỏ hơn 212 kJ. Trường hợp cực đoan là nối tắt hai điện cực: toàn bộ năng lượng biến thành nhiệt, công điện bằng 0 dù

\Delta G^\circ

vẫn là

-212\ \mathrm{kJ/mol}

vì đây là hàm trạng thái.

Phản ứng có $\Delta G^\circ = -212\ \mathrm{kJ/mol}$ , nghĩa là mỗi mol phản ứng chỉ có thể sinh tối đa 212 kJ công điện, và giới hạn này chỉ đạt được khi pin phóng điện theo cách thuận nghịch với dòng vô cùng nhỏ. Mọi chế độ vận hành thực tế đều bất thuận nghịch nên công thu về luôn nhỏ hơn, phần chênh lệch bị tiêu tán thành nhiệt và làm tăng entropy của vũ trụ.

Dẫn tớipin galvani

Liên quantính bất thuận nghịch (sắp có)định luật thứ hai của nhiệt động lực học (sắp có)

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.