Đang tải bài học…

AP Chemistry

thế điện cực pin

cell potential

Còn gọi: thế pin · sức điện động · E · ecell · điện áp pin · cell voltage · potential

Thế điện cực pin là hiệu điện thế giữa catot và anot của một pin điện hóa, đo bằng vôn.

Thế điện cực pin (cell potential) là đại lượng đo hiệu điện thế giữa hai điện cực của một pin điện hóa. Khi một phản ứng oxi hóa–khử xảy ra trong pin, các điện tử di chuyển từ anot sang catot qua mạch ngoài, tạo ra một hiệu điện thế có thể đo được bằng vôn kế. Vì vậy, đại lượng này còn được gọi là sức điện động, bởi nó đặc trưng cho khả năng sinh công điện của pin.

Thế điện cực chuẩn của pin được tính từ hiệu giữa thế khử chuẩn (standard reduction potential) của catot và thế khử chuẩn của anot theo công thức: $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$ Trong công thức trên, $E^\circ_{\text{cathode}}$ là thế khử chuẩn của nửa phản ứng xảy ra tại catot, còn $E^\circ_{\text{anode}}$ là thế khử chuẩn của nửa phản ứng tại anot. Nhờ đó, ta có thể dự đoán pin có hoạt động được hay không, bởi nếu $E^\circ_{\text{cell}}$ mang giá trị dương thì phản ứng xảy ra tự diễn biến theo chiều thuận và pin sinh ra dòng điện.

Mối liên hệ giữa thế điện cực pin và năng lượng tự do Gibbs được thể hiện qua biểu thức $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}$ , trong đó $n$ là số mol điện tử trao đổi và $F$ là hằng số Faraday (Faraday's constant), xấp xỉ $96485$ C/mol. Do đó, một pin có thế điện cực dương sẽ ứng với biến thiên năng lượng tự do âm, nghĩa là quá trình oxi hóa–khử trong pin tự xảy ra mà không cần cung cấp năng lượng từ bên ngoài. Tuy nhiên, khi pin hoạt động và nồng độ (concentration) các chất thay đổi, thế điện cực giảm dần theo phương trình Nernst cho đến khi đạt trạng thái cân bằng (equilibrium), lúc đó $E_{\text{cell}} = 0$ .

Ký hiệu

E_{\text{cell}}

E^\circ_{\text{cell}}

Đơn vịV (vôn)

Trực giác: Hãy tưởng tượng thế điện cực pin như độ chênh lệch mực nước giữa hai hồ nối bằng một ống dẫn — nước càng chênh lệch nhiều thì dòng chảy qua ống càng mạnh.

Công thức

\htmlClass{fp-1}{E^\circ_{\text{cell}}} = \htmlClass{fp-0}{E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}}

Dùng khi pin hoạt động ở điều kiện chuẩn: nồng độ 1 M, áp suất 1 atm, nhiệt độ 25 °C.

Trong đó

E^\circ_{\text{cell}}

thế điện cực chuẩn của pin — V

E^\circ_{\text{cathode}}

thế khử chuẩn tại catot (nơi xảy ra khử) — V

E^\circ_{\text{anode}}

thế khử chuẩn tại anot (nơi xảy ra oxi hóa) — V

E_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cell}} - \frac{RT}{nF} \ln Q

Dùng khi pin hoạt động ở điều kiện không chuẩn — nồng độ khác 1 M, áp suất khác 1 atm, hoặc nhiệt độ khác 25 °C.

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1889Alessandro VoltaWalther NernstJohn Frederic Daniell

Khái niệm bắt nguồn từ truyền thống nghiên cứu của Alessandro Volta về thế tiếp xúc (contact potential) giữa hai kim loại, rồi được Walther Nernst đưa về dạng định lượng bằng phương trình mang tên ông năm 1889, dùng để tính hiệu điện thế mà một phản ứng oxi hóa – khử tạo ra.

Hay hiểu sai

Nhân hệ số cân bằng vào thế điện cực chuẩn là sai.

Thế điện cực bằng không không có nghĩa là pin hết chất phản ứng.

Kết tủa làm giảm nồng độ ion không phải lúc nào cũng làm giảm thế điện cực.

Điện cực âm không đồng nghĩa với cực bị khử.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Một pin galvanic chuẩn được lắp ở 25 °C: thanh Mn(s) nhúng trong dung dịch Mn(NO₃)₂ 1,00 M và thanh Ag(s) nhúng trong dung dịch AgNO₃ 1,00 M, hai nửa pin nối với nhau bằng một cầu muối (salt bridge) và một dây dẫn ngoài. Biết các thế khử chuẩn (standard reduction potential):

\mathrm{Ag^+ + e^- \to Ag(s)}

E^\circ = +0{,}80

\mathrm{Mn^{2+} + 2e^- \to Mn(s)}

E^\circ = -1{,}18

V. Cho

M_{\mathrm{Mn}} = 54{,}94

g/mol và

F = 96500

C/mol electron.

aViết hai nửa phản ứng, chỉ rõ điện cực nào là cực âm — anode, điện cực nào là cực dương — cathode, rồi tính thế điện cực chuẩn $E^\circ_{cell}$ của pin. Trình bày rõ các bước.
bPin hoạt động trong 400,0 s với cường độ dòng trung bình 0,100 C/s. Tính độ biến thiên khối lượng (gam) của điện cực Mn(s) và cho biết khối lượng đó tăng hay giảm.
cMột pin chuẩn thứ hai được lắp từ điện cực Mn(s) và điện cực Cu(s) trong Cu(NO₃)₂ 1,00 M, với $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34$ V. Pin nào có thế điện cực chuẩn lớn hơn? Giải thích theo độ mạnh của chất oxi hóa.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyỨng dụng nhiệt động · bài “Pin Galvani (Volta) và bình điện phân” — khoá AP Chemistry

Cần trướcpin galvani nửa phản ứng

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

thế khử chuẩn (standard reduction potential)standard reduction potential

Khác nhau ở đâuThế điện cực pin là hiệu điện thế tổng của cả pin, đo bằng vôn. Thế khử chuẩn là thế của riêng một nửa phản ứng khử so với điện cực hydro chuẩn.

Hay nhầm khiĐề cho bảng thế khử chuẩn và hỏi tính thế điện cực pin của pin.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 20, 952, 965.

Trong đó

E_{\text{cell}}

thế điện cực tại điều kiện thực tế — V

E^\circ_{\text{cell}}

thế điện cực chuẩn của pin — V

R

hằng số khí lý tưởng — 8.314 J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

n

số mol electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa khử — mol

F

hằng số Faraday — điện tích của một mol electron — 96485 C/mol

Q

thương số phản ứng (reaction quotient)

\htmlClass{fp-1}{\Delta G} = \htmlClass{fp-0}{-nFE_{\text{cell}}}

Dùng để tính năng lượng tự do Gibbs ( $\Delta G$ ) từ thế điện cực, hoặc ngược lại — áp dụng cả ở điều kiện chuẩn lẫn không chuẩn.

Trong đó

\Delta G

biến thiên năng lượng tự do Gibbs — J

n

số mol electron trao đổi — mol

F

hằng số Faraday — 96485 C/mol

E_{\text{cell}}

thế điện cực của pin — V

\htmlClass{fp-1}{E^\circ_{\text{cell}}} = \htmlClass{fp-0}{\frac{RT}{nF} \ln K}

Dùng để tính hằng số cân bằng $K$ từ thế điện cực chuẩn, hoặc ngược lại — áp dụng khi pin đã đạt trạng thái cân bằng.

Trong đó

E^\circ_{\text{cell}}

thế điện cực chuẩn của pin — V

R

hằng số khí lý tưởng — 8.314 J/(mol·K)

T

nhiệt độ tuyệt đối — K

n

số mol electron trao đổi — mol

F

hằng số Faraday — 96485 C/mol

K

hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử

Câu chuyện khởi đầu từ tranh cãi kéo dài quanh ý tưởng của Volta: điều gì thật sự sinh ra dòng điện trong một pin, sự tiếp xúc giữa hai kim loại hay chính phản ứng hóa học? Cuộc tranh luận đó gắn liền với suất điện động (electromotive force) của nguồn điện, và nó chỉ có ý nghĩa thực tiễn khi John Frederic Daniell chế tạo được một pin ướt cho hiệu điện thế ổn định để đo đạc. Đến năm 1889, Nernst mô tả thế điện cực như một hiệu điện thế và viết nó thành công thức, nhờ đó đại lượng này chuyển từ mô tả định tính sang tính toán được.

Vì sao mang đúng cái tên này? Tên gọi ghép từ hai phần đều có gốc lịch sử rõ ràng. Phần "cell" chỉ pin điện hóa, thiết bị gồm hai nửa pin (half-cell) nối với nhau, tức đơn vị cơ bản mà từ đó người ta ghép thành bộ nguồn lớn hơn. Phần "potential" là thế, thừa hưởng thẳng từ cách nói "hiệu điện thế" trong truyền thống Volta, nơi đại lượng này được hình dung như chênh lệch thế giữa hai vật liệu tiếp xúc. Vì vậy cụm từ có nghĩa đen là chênh lệch thế giữa hai nửa của một pin, đúng như cách phương trình Nernst (Nernst equation) tính nó ngày nay.

Mẹo phòng thi

Luôn viết hai bán phản ứng kèm $E°$ tra bảng trước khi cộng trừ.

Bài điện phân tính khối lượng phải đi qua đủ chuỗi Coulomb → mol electron → mol kim loại → gam.

Câu giải thích định tính phải nêu cả hướng đổi của $Q$ lẫn hướng đổi của $E_{cell}$ .

Tần suất trong đề AP ChemistryThường xuyên

1Bước 1: Xác định chiều của phản ứng tự diễn biến. Ion nào có thế khử chuẩn lớn hơn thì bị khử, nên

\mathrm{Ag^+}

(

+0{,}80

V) bị khử còn Mn bị oxi hóa. Hai nửa phản ứng là

\mathrm{Mn(s) \to Mn^{2+}(aq) + 2e^-}

tại cực âm (anode, nơi xảy ra sự oxi hóa) và

\mathrm{Ag^+(aq) + e^- \to Ag(s)}

tại cực dương (cathode). Electron chạy từ thanh Mn qua dây dẫn ngoài sang thanh Ag.

2Bước 2: Tính thế điện cực chuẩn bằng

E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode}

, trong đó cả hai giá trị đều lấy ở dạng thế khử:

E^\circ_{cell} = (+0{,}80) - (-1{,}18) = +1{,}98

V. Lưu ý không nhân đôi giá trị

+0{,}80

V dù phải nhân đôi nửa phản ứng của bạc để cân bằng electron, vì thế điện cực là đại lượng cường tính, không phụ thuộc lượng chất. Kết quả dương xác nhận đây là pin galvanic hoạt động tự phát.

3Bước 3: Chuyển thời gian và cường độ dòng thành số mol electron. Điện lượng đi qua mạch là

Q = It = (0{,}100)(400{,}0) = 40{,}0

C, do đó

n_{e^-} = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{40{,}0}{96500} = 4{,}15 \times 10^{-4}

mol electron. Đây là cầu nối giữa phần điện học và phần hóa học của bài toán.

4Bước 4: Dùng hệ số của nửa phản ứng để đổi sang mol Mn: mỗi nguyên tử Mn nhường 2 electron nên

n_{\mathrm{Mn}} = \dfrac{4{,}15 \times 10^{-4}}{2} = 2{,}07 \times 10^{-4}

mol. Khối lượng tương ứng là

m = (2{,}07 \times 10^{-4})(54{,}94) = 1{,}14 \times 10^{-2}

g. Vì Mn bị oxi hóa tan vào dung dịch nên điện cực Mn giảm khoảng 0,0114 g.

5Bước 5: Với pin thứ hai,

E^\circ_{cell} = (+0{,}34) - (-1{,}18) = +1{,}52

V, nhỏ hơn 1,98 V của pin đầu. Nguyên nhân là cả hai pin dùng chung một cực âm là Mn, nên chênh lệch chỉ đến từ nửa pin bị khử;

\mathrm{Ag^+}

có thế khử chuẩn lớn hơn

\mathrm{Cu^{2+}}

nên là chất oxi hóa mạnh hơn và kéo thế pin lên cao hơn.

Pin Mn–Ag có cực âm là Mn(s), cực dương là Ag(s) và thế điện cực chuẩn $E^\circ_{cell} = +1{,}98$ V. Sau 400,0 s ở dòng 0,100 C/s, điện cực Mn bị oxi hóa và giảm khoảng $1{,}14 \times 10^{-2}$ g. Pin Mn–Cu chỉ đạt $+1{,}52$ V, thấp hơn, vì $\mathrm{Ag^+}$ là chất oxi hóa mạnh hơn $\mathrm{Cu^{2+}}$ .

2Ví dụ 2/2

Một pin galvanic gồm nửa pin Cu(s) | Cu²⁺(aq) 1,00 M và nửa pin Ag(s) | Ag⁺(aq) 1,00 M ở 25 °C, đo được thế điện cực ở điều kiện chuẩn là

E^\circ_{cell} = +0{,}46

V. Một học sinh nhỏ vài giọt dung dịch HCl(aq) vào nửa pin chứa Ag: xuất hiện kết tủa trắng AgCl(s) và thế pin đo được thay đổi một chút. Cho

K_{sp}(\mathrm{AgCl})

rất nhỏ.

aGiải thích vì sao việc thêm HCl(aq) làm thế pin giảm đi so với 0,46 V.
bGiả sử sau khi kết tủa, nồng độ $\mathrm{Ag^+}$ còn 0,10 M trong khi $\mathrm{Cu^{2+}}$ vẫn là 1,00 M. Ước lượng thế pin mới bằng phương trình Nernst (Nernst equation).

1Bước 1: Viết phản ứng tổng của pin để biết ion nào nằm ở đâu trong biểu thức thương số phản ứng:

\mathrm{Cu(s) + 2Ag^+(aq) \to Cu^{2+}(aq) + 2Ag(s)}

, với

n = 2

. Ion

\mathrm{Ag^+}

là chất phản ứng, còn

\mathrm{Cu^{2+}}

là sản phẩm.

2Bước 2: Lập luận định tính cho ý (a). Kết tủa trắng chính là AgCl(s), nghĩa là

\mathrm{Cl^-}

đã lấy bớt

\mathrm{Ag^+}

ra khỏi dung dịch và làm giảm mạnh nồng độ chất phản ứng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, hệ bớt xu hướng đi theo chiều thuận, do đó động lực đẩy electron qua mạch yếu đi và thế pin đo được nhỏ hơn 0,46 V.

3Bước 3: Định lượng ý (b) bằng

E_{cell} = E^\circ_{cell} - \dfrac{0{,}0592}{n}\log Q

với

Q = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^2}

. Thay số:

Q = \dfrac{1{,}00}{(0{,}10)^2} = 1{,}0 \times 10^{2}

, nên

\log Q = 2{,}00

4Bước 4: Tính giá trị cuối:

E_{cell} = 0{,}46 - \dfrac{0{,}0592}{2}(2{,}00) = 0{,}46 - 0{,}059 = 0{,}40

V. Con số này phù hợp với dự đoán ở Bước 2, và cũng cho thấy vì sao đề nói thế pin chỉ thay đổi "một chút":

Q

phải thay đổi tới mười lần liên tiếp thì

\log Q

mới nhích thêm một đơn vị.

Thêm HCl(aq) tạo kết tủa AgCl(s) làm giảm nồng độ $\mathrm{Ag^+}$ — chất phản ứng của nửa pin bị khử — nên $Q$ tăng và thế pin giảm xuống dưới 0,46 V. Với $[\mathrm{Ag^+}] = 0{,}10$ M và $[\mathrm{Cu^{2+}}] = 1{,}00$ M, thế pin ước lượng còn khoảng $+0{,}40$ V.

Dẫn tớiphương trình Nernst (sắp có)

Liên quanthế điện cực pin chuẩn (sắp có)biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Mục tiêu và lộ trình unit xem miễn phí — làm bài tập và lưu tiến độ cần tài khoản 0đ.