AP Chemistry

nhiệt động lực học

thermodynamics

Nhiệt động lực học là ngành nghiên cứu năng lượng và sự chuyển hóa năng lượng đi kèm các quá trình vật lý cũng như phản ứng hóa học.

Mọi biến đổi hóa học đều kèm theo một dòng năng lượng đi vào hoặc đi ra, và nhiệt động lực học chính là bộ công cụ dùng để kế toán dòng năng lượng đó. Để làm việc này, trước hết ta phải cắt vũ trụ thành hai phần: phần đang được khảo sát gọi là hệ (system), tất cả những gì còn lại tiếp xúc và trao đổi với nó gọi là môi trường xung quanh (surroundings). Nhờ cách chia này, câu hỏi mơ hồ "phản ứng tỏa bao nhiêu năng lượng" trở thành một phép cân bằng sổ sách rõ ràng giữa hai bên.

Nền tảng của toàn bộ môn học là định luật bảo toàn năng lượng, phát biểu dưới dạng $\Delta E = q + w$ trong đó $\Delta E$ là biến thiên nội năng của hệ, $q$ là nhiệt trao đổi và $w$ là công. Khi phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi — tình huống quen thuộc của cốc đựng dung dịch mở nắp — nhiệt trao đổi bằng đúng biến thiên entanpi (enthalpy), $q_p = \Delta H$ , nên $\Delta H$ trở thành đại lượng được dùng nhiều nhất trong đề thi. Điểm mấu chốt là $E$ , $H$ , $S$ và $G$ đều là hàm trạng thái (state function): giá trị của chúng chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc đường đi. Chính tính chất này cho phép cộng trừ các phương trình nhiệt hóa theo định luật Hess.

Tuy nhiên, biết năng lượng đi đâu vẫn chưa đủ để trả lời câu hỏi quan trọng nhất: phản ứng có tự xảy ra hay không. Vì vậy nhiệt động lực học bổ sung entropi (entropy) và gộp hai yếu tố lại thành $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ với $\Delta G < 0$ ứng với quá trình tự diễn biến. Ngược lại, môn này hoàn toàn im lặng về thời gian: một phản ứng có $\Delta G$ rất âm vẫn có thể chậm hàng thế kỷ, và đó là phần việc của động học.

Ký hiệu

\Delta E

(hoặc

\Delta U

q

w

\Delta H

\Delta S

\Delta G

Đơn vịNăng lượng: $\text{J}$ hoặc $\text{kJ}$; đại lượng mol: $\text{kJ/mol}$; entropy: $\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$

Trực giác: Giống như ghi sổ thu chi của một gia đình: tiền không tự sinh ra hay mất đi, chỉ chuyển từ túi nhà sang túi hàng xóm, và sổ sách cho biết vụ làm ăn có lời hay không nhưng không cho biết bao lâu thì xong.

Khái niệm này sinh ra từ đâu

1849William Thomson (Lord Kelvin)Rudolf ClausiusWilliam RankineJames Clerk MaxwellLudwig Boltzmann

Thử nghiệm tương tác

Kéo ΔH và ΔS — nhìn đường ΔG ngả xuống dưới trục và cắt trục ở đâu

Hay hiểu sai

Đơn vị của ΔH và ΔS khác nhau, phải quy về cùng đơn vị trước khi trừ.

Phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động không có nghĩa là phản ứng xảy ra nhanh.

Dấu của ΔS° phụ thuộc vào số mol khí, không phải tổng số mol chất.

Nhiệt độ trong công thức ΔG luôn tính bằng Kelvin.

Ví dụ có lời giải

1Ví dụ 1/2

Xét hai phản ứng tạo thành hợp chất liên halogen ở trạng thái chuẩn: Reaction X:

\tfrac{1}{2}\text{I}_2(s) + \tfrac{1}{2}\text{Cl}_2(g) \rightleftharpoons \text{ICl}(g)

, với

\Delta H^\circ_f = 18\ \text{kJ mol}^{-1}

và

\Delta S^\circ_{298} = 78\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

. Reaction Y:

\tfrac{1}{2}\text{I}_2(s) + \tfrac{1}{2}\text{Br}_2(l) \rightleftharpoons \text{IBr}(g)

, với

\Delta H^\circ_f = 41\ \text{kJ mol}^{-1}

và

\Delta S^\circ_{298} = 124\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

. Cho

R = 8{,}314\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

và giả thiết

\Delta H^\circ

\Delta S^\circ

không đổi theo nhiệt độ.

aỞ 298 K, phản ứng X có tự diễn biến (spontaneous) theo chiều thuận không? Tính toán để chứng minh.
bỞ 298 K phản ứng Y có tự diễn biến không, và từ nhiệt độ nào trở lên thì Y bắt đầu tự diễn biến?
cTính hằng số cân bằng (equilibrium constant) của phản ứng X ở 298 K.

Bạn nắm chắc chưa?

Quiz câu thật từ ngân hàng đề

Vài câu thật gắn đúng khái niệm này, chấm ngay kèm giải thích từng đáp án — hệ thống ghi nhớ bạn nắm tới đâu.

Tạo tài khoản miễn phí

Học tiếp từ đây

Bài học chứa thuật ngữ nàyNhiệt động lực học · bài “Nhiệt động lực học” — khoá AP Chemistry

Cần trướcnăng lượng

Hay nhầm với

Thuật ngữKhác nhau ở đâuHay nhầm khi

động học hóa học (chemical kinetics)chemical kinetics

Khác nhau ở đâuNhiệt động lực học cho biết phản ứng có xảy ra được hay không và dừng ở đâu. Động học hóa học cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm.

Hay nhầm khiĐề hỏi 'phản ứng có tự xảy ra không' thì dùng nhiệt động lực học; đề hỏi 'phản ứng mất bao lâu' thì dùng động học.

Nguồn tham khảo

[1]Chemistry The Central Science in SI Units 15th Expanded Global Edition. tr. 11, 14, 19.

Vì sao mang đúng cái tên này? Cái tên nghe cồng kềnh nhưng tách ra thì rất sáng nghĩa: nó ghép từ hai gốc Hy Lạp cổ. Phần đầu thermo- lấy từ θέρμη (therme), nghĩa là "nhiệt" — cũng chính gốc từ đã cho ta chữ nhiệt kế (thermometer). Phần sau, dynamics, truy về δύναμις (dynamis) nghĩa là "lực, năng lực", nên dynamics được hiểu là "khoa học về lực". Ghép lại, tên gọi này nói đúng điều mà thế kỷ 19 quan tâm: nhiệt sinh ra năng lực, tức khả năng sinh công. Năm 1849 Thomson dùng dạng tính từ thermo-dynamic, và đến năm 1854 danh từ thermo-dynamics được Thomson cùng Rankine dùng để chỉ khoa học về động cơ nhiệt nói chung. Vì vậy, ngay trong cái tên đã in dấu nguồn gốc động cơ hơi nước của ngành, dù ngày nay ta dùng nó để nói về phản ứng hóa học. Các thuật ngữ con cũng theo mạch Hy Lạp: entropy gắn với entrepein nghĩa là "quay, biến đổi", còn enthalpy gắn với enthalpein nghĩa là "làm nóng". Cuối thế kỷ 19, khi Maxwell, Boltzmann và Gibbs nối các đại lượng vĩ mô với chuyển động của vô số hạt, ngành mở thêm một nhánh mang tên nhiệt động lực học thống kê (statistical thermodynamics), và Gibbs đặt cho hướng nghiên cứu đó cái tên cơ học thống kê (statistical mechanics) trong cuốn sách năm 1902.

1Bước 1: Công cụ duy nhất cần dùng là biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy):

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ

Biểu thức này nói rằng chiều tự diễn biến do hai yếu tố tranh nhau quyết định: phần enthalpy

\Delta H^\circ

và phần entropy nhân với nhiệt độ,

T\Delta S^\circ

. Trước khi thay số phải thống nhất đơn vị:

\Delta H^\circ

cho bằng kJ còn

\Delta S^\circ

cho bằng J, nên đổi

\Delta S^\circ

sang kJ, tức

78\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1} = 0{,}078\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}

2Bước 2: Với phản ứng X ở

T = 298\ \text{K}

\Delta G^\circ = 18 - (298)(0{,}078) = 18 - 23{,}2 = -5{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}

Giá trị âm nên phản ứng X tự diễn biến theo chiều thuận ở 298 K. Đáng chú ý là X thu nhiệt (

\Delta H^\circ > 0

) mà vẫn tự xảy ra, vì phần

T\Delta S^\circ = 23{,}2

kJ đủ lớn để lấn át

18

kJ enthalpy; động lực ở đây là entropy tăng khi rắn và khí chuyển thành khí có nhiều phân tử tự do hơn.

3Bước 3: Với phản ứng Y ở 298 K:

\Delta G^\circ = 41 - (298)(0{,}124) = 41 - 36{,}95 = +4{,}0\ \text{kJ mol}^{-1}

Dấu dương cho thấy Y không tự diễn biến ở nhiệt độ phòng. Vì

\Delta H^\circ

và

\Delta S^\circ

cùng dương, chỉ cần nâng nhiệt độ là số hạng

T\Delta S^\circ

sẽ vượt

\Delta H^\circ

; điểm chuyển được tìm bằng cách đặt

\Delta G^\circ = 0

T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{41}{0{,}124} = 331\ \text{K}

Do đó Y tự diễn biến khi

T > 331\ \text{K}

(khoảng

58\ ^\circ\text{C}

4Bước 4: Nối

\Delta G^\circ

với cân bằng bằng hệ thức

\Delta G^\circ = -RT\ln K

. Với phản ứng X, đổi

\Delta G^\circ = -5{,}2\ \text{kJ mol}^{-1} = -5244\ \text{J mol}^{-1}

rồi thay số:

\ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT} = \frac{5244}{(8{,}314)(298)} = 2{,}12 \quad \Rightarrow \quad K = e^{2{,}12} \approx 8{,}3

Kết quả

K > 1

hoàn toàn phù hợp với dấu âm của

\Delta G^\circ

: ở cân bằng, sản phẩm ICl chiếm ưu thế so với chất đầu.

2Ví dụ 2/2

Đinitơ tetraoxit phân hủy thành nitơ đioxit theo phương trình

\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)

. Trong

\text{N}_2\text{O}_4

có một liên kết đơn N–N nối hai nhóm

\text{NO}_2

với nhau. Số liệu chuẩn ở 298 K:

\Delta H^\circ_f(\text{N}_2\text{O}_4) = 9{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}

\Delta H^\circ_f(\text{NO}_2) = 33{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}

;

S^\circ(\text{N}_2\text{O}_4) = 304\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

S^\circ(\text{NO}_2) = 240\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

. Cho

R = 8{,}314\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

aDự đoán dấu của $\Delta H^\circ$ và giải thích ở mức phân tử, sau đó tính $\Delta H^\circ$ từ số liệu đã cho.
bDự đoán dấu của $\Delta S^\circ$ và giải thích, sau đó tính $\Delta S^\circ$ .
cTính $\Delta G^\circ$ ở 298 K, cho biết phản ứng có tự diễn biến ở nhiệt độ này không và tính hằng số cân bằng.
dXác định khoảng nhiệt độ mà phản ứng phân hủy tự diễn biến.

1Bước 1: Về dấu của

\Delta H^\circ

: quá trình duy nhất xảy ra là cắt đứt liên kết N–N, mà phá vỡ liên kết luôn cần cung cấp năng lượng còn không có liên kết mới nào được tạo ra. Vì vậy phản ứng thu nhiệt và

\Delta H^\circ > 0

. Kiểm chứng bằng nhiệt tạo thành:

\Delta H^\circ = 2(33{,}2) - 9{,}2 = 66{,}4 - 9{,}2 = +57{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}

Dấu dương đúng như dự đoán.

2Bước 2: Về dấu của

\Delta S^\circ

: một phân tử khí ở vế trái sinh ra hai phân tử khí ở vế phải, tức số mol khí tăng từ 1 lên 2. Hệ có nhiều tiểu phân chuyển động độc lập hơn nên số cách sắp xếp năng lượng tăng, do đó

\Delta S^\circ > 0

. Tính cụ thể:

\Delta S^\circ = 2(240) - 304 = 480 - 304 = +176\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}

Nếu đề cho hai sơ đồ hạt, sơ đồ chứa nhiều phân tử

\text{NO}_2

rời rạc chính là trạng thái có entropy lớn hơn.

3Bước 3: Ghép hai phần lại ở

T = 298\ \text{K}

, nhớ đổi

\Delta S^\circ = 0{,}176\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}

\Delta G^\circ = 57{,}2 - (298)(0{,}176) = 57{,}2 - 52{,}4 = +4{,}8\ \text{kJ mol}^{-1}

Vì

\Delta G^\circ > 0

, ở 298 K phản ứng phân hủy không tự diễn biến; chiều ngược lại, tức sự nhị hợp

\text{NO}_2

thành

\text{N}_2\text{O}_4

, mới là chiều được ưu tiên.

4Bước 4: Hằng số cân bằng suy ra từ

\Delta G^\circ = -RT\ln K

với

\Delta G^\circ = 4752\ \text{J mol}^{-1}

\ln K = \frac{-4752}{(8{,}314)(298)} = -1{,}92 \quad \Rightarrow \quad K = e^{-1{,}92} \approx 0{,}15

Giá trị

K < 1

khẳng định lại kết luận trên: ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp cân bằng chứa nhiều

\text{N}_2\text{O}_4

hơn

\text{NO}_2

5Bước 5: Vì

\Delta H^\circ

và

\Delta S^\circ

cùng dương, dấu của

\Delta G^\circ

đổi tại nhiệt độ mà hai số hạng cân bằng nhau:

T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{57{,}2}{0{,}176} = 325\ \text{K}

Khi

T > 325\ \text{K}

thì

T\Delta S^\circ > \Delta H^\circ

, nên

\Delta G^\circ < 0

và phản ứng phân hủy tự diễn biến.

Phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}_4$ có $\Delta H^\circ = +57{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}$ vì phải phá vỡ liên kết N–N, và có $\Delta S^\circ = +176\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$ vì số mol khí tăng gấp đôi. Ở 298 K, phần enthalpy vẫn thắng nên $\Delta G^\circ = +4{,}8\ \text{kJ mol}^{-1}$ và $K \approx 0{,}15$ : bình chứa chủ yếu là $\text{N}_2\text{O}_4$ không màu. Chỉ khi đun nóng vượt khoảng $325\ \text{K}$ , số hạng $T\Delta S^\circ$ mới lấn át và phản ứng tự diễn biến, giải thích vì sao ống nghiệm chứa hỗn hợp này sẫm màu nâu dần khi được làm nóng.